中药化学香豆素PPT文件格式下载.ppt

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醛、苯丙酸等。

丁香酚丁香酚茴香醚茴香醚-细辛醚细辛醚松柏醇松柏醇桂皮醛桂皮醛咖啡酸咖啡酸香豆素（香豆素（coumarins）定义定义香豆素是具有香豆素是具有苯骈苯骈aa-吡喃酮吡喃酮母核的天母核的天然产物的总称。

从结构上可以看成是顺式然产物的总称。

从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。

邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。

环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代。

取代。

生源关系：

来源于络氨酸生源关系：

来源于络氨酸木质素类木质素类香豆素类香豆素类结构与分类结构与分类分类依据分类依据：

*aa-吡喃酮环上有无取代。

吡喃酮环上有无取代。

*7位羟基是否与位羟基是否与6、8位取代的异戊位取代的异戊烯基缩合成呋喃环、吡喃环。

烯基缩合成呋喃环、吡喃环。

分类结果分类结果：

简单香豆素：

简单香豆素呋喃香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素吡喃香豆素异香豆素异香豆素其他香豆素其他香豆素

（一）

（一）简单香豆素类简单香豆素类（simplecoumarins）指指仅仅在在苯苯环环上上有有取取代代基基，且且7位位羟羟基基未与未与6、8位取代基成环的香豆素。

位取代基成环的香豆素。

多多数数在在7-位位有有含含氧氧基基团团取取代代，其其它它位位常见的取代基有羟基，甲氧基和异戊烯基。

常见的取代基有羟基，甲氧基和异戊烯基。

伞形花内酯伞形花内酯蛇床子素蛇床子素降压及利胆、抗炎、镇痛、降压及利胆、抗炎、镇痛、降血脂、平喘、抗凝降血脂、平喘、抗凝解痉、降血压、抗心律解痉、降血压、抗心律失常、增强免疫功能及失常、增强免疫功能及广谱抗菌作用广谱抗菌作用

（二）呋喃香豆素

（二）呋喃香豆素（furanocoumarins）呋呋喃喃香香豆豆素素是是香香豆豆素素母母核核上上取取代代的的异戊烯基与异戊烯基与7位酚羟基缩合成呋喃环。

位酚羟基缩合成呋喃环。

根根据据骈骈合合的的位位置置分分为为线线型型（6，7环环合合）与角型（与角型（7，8环合）。

环合）。

豆豆科科植植物物补补骨骨脂脂（三）吡喃香豆素（三）吡喃香豆素（pyranocoumarins）吡吡喃喃香香豆豆素素是是由由香香豆豆素素苯苯环环上上异异戊戊烯烯基基和和邻邻位位羟羟基基环环合合形形成成2，2-二二甲甲基基-吡喃环结构。

也分直型、角型。

吡喃环结构。

（四）异香豆素（四）异香豆素香豆素的异构体，植物中多数为二氢香豆素的异构体，植物中多数为二氢异香豆素的衍生物。

异香豆素的衍生物。

（五）双香豆素（五）双香豆素香豆素的二聚体和三聚体香豆素的二聚体和三聚体双七叶内酯双七叶内酯紫苜蓿酚紫苜蓿酚（六）其他香豆素（六）其他香豆素主要指主要指-吡喃酮环上有取代的香豆吡喃酮环上有取代的香豆素和香豆素的二聚体、三聚体等。

素和香豆素的二聚体、三聚体等。

三、理化性质三、理化性质

（一）物理性质

（一）物理性质1、性状：

、性状：

天天然然游游离离的的香香豆豆素素多多为为完完好好的的结结晶晶，大大多多具具香香味味。

小小分分子子的的有有挥挥发发性性和和升升华华性。

成苷后则无挥发性和升华性。

性。

2、溶解性：

、溶解性：

游游离离香香豆豆素素难难溶溶于于冷冷水水，可可溶溶于于沸沸水水，易易溶溶于于苯苯、乙乙醚醚、氯氯仿仿、乙乙醇醇、甲甲醇醇。

香香豆豆素素苷苷能能溶溶于于水水、甲甲醇醇、乙乙醇醇，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。

难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。

3、荧光、荧光香香豆豆素素衍衍生生物物在在紫紫外外光光下下大大多多具具有有荧荧光光，在碱溶液中荧光增强。

在碱溶液中荧光增强。

荧光的强弱与取代基的种类和位置有关：

7-OH呈呈强强烈烈的的蓝蓝色色荧荧光光，加加碱碱转转为为绿绿色色；

6，7-二二羟羟基基的的荧荧光光减减弱弱；

7，8-二二羟羟基基的的荧荧光光消失。

消失。

羟基香豆素醚化则荧光减弱，色调变紫。

呋呋喃喃香香豆豆素素一一般般呈呈蓝蓝或或棕棕色色荧荧光光较较弱弱，难难辨认。

辨认。

（二）化学性质

（二）化学性质1、碱水解开环反应、碱水解开环反应香香豆豆素素具具有有内内酯酯结结构构，与与稀稀碱碱液液作作用用可可水水解解开开环环，形形成成水水溶溶性性的的顺顺式式邻邻羟羟基基桂桂皮皮酸酸盐盐。

酸酸化化，又又可可立立即即环环合合形形成成脂溶性香豆素而析出。

脂溶性香豆素而析出。

但但如如果果与与碱碱加加热热时时间间过过长长，开开环环产产物物顺顺式式邻邻羟羟基基桂桂皮皮酸酸盐盐则则异异构构化化为为反反式式，再酸化也无法环合为内酯。

再酸化也无法环合为内酯。

2、环合反应、环合反应如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酶作用下能环合成呋喃饱和侧链，在酶作用下能环合成呋喃环或吡喃环。

环或吡喃环。

过渡态稳定性决定产物结构过渡态稳定性决定产物结构3.双键加成反应双键加成反应C3C4双键，双键，呋喃或吡喃环双键，侧链双键呋喃或吡喃环双键，侧链双键催化氢化催化氢化6-甲氧基邪蒿素甲氧基邪蒿素溴加成重排溴加成重排4.氧化反应氧化反应

（1）KMnO4氧化氧化4.氧化反应氧化反应

（2）CrO3氧化氧化（3）O3氧化氧化（4）H2O2氧化氧化三、香豆素的提取与分离三、香豆素的提取与分离

（一）提取：

（一）提取：

利利用用香香豆豆素素的的溶溶解解性性、挥挥发发性性及及具具有有内内酯酯结结构构的的性性质质可可采采用用不不同同方法提取。

方法提取。

注注意意：

酸酸、碱碱、热热均均可可能能使使其其分解或结构改变。

分解或结构改变。

1、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法小小分分子子的的香香豆豆素素具具有有挥挥发发性性，可可采采用水蒸气蒸馏法提取和分离。

用水蒸气蒸馏法提取和分离。

2、碱溶酸沉法、碱溶酸沉法0.5%氢氢氧氧化化钠钠水水溶溶液液稍稍加加热热提提取取，冷冷后后用用乙乙醚醚脱脱脂脂，加加酸酸调调PH到到中中性性，适适当当浓浓缩缩，再再酸酸化化，则则香香豆豆素素或或苷苷即即可可析出。

析出。

3、溶剂法、溶剂法常常用用乙乙醚醚、丙丙酮酮等等提提取取游游离离香香豆豆素素；

用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷类。

（二）分离

（二）分离一一般般采采用用色色谱谱法法分分离离，常常用用硅硅胶胶柱柱层层析析、高高效效液液相相色色谱谱（正正相相分分离离小小极极性性，反反相相分分离离大大极极性性）、薄薄层层制制备备（荧荧光光定定位）。

位）。

四、香豆素的检识四、香豆素的检识1、荧光：

、荧光：

羟基香豆素羟基香豆素蓝色荧光蓝色荧光碱液中荧光增强碱液中荧光增强2、显色反应：

、显色反应：

（1）异羟肟酸铁）异羟肟酸铁内酯环内酯环碱性条件下，内酯开环，盐酸羟胺与羟基碱性条件下，内酯开环，盐酸羟胺与羟基缩合成异羟亏酸，酸性下与三价铁离子络合显缩合成异羟亏酸，酸性下与三价铁离子络合显红色。

红色。

（2）三氯化铁）三氯化铁酚羟基酚羟基（3）Gibbs反应反应酚羟基及其对位氢酚羟基及其对位氢2,6-二氯（溴）苯醌氯亚胺二氯（溴）苯醌氯亚胺蓝色蓝色（4）Emerson反应反应酚羟基及其对位氢酚羟基及其对位氢4-氨基安替比林氨基安替比林+铁氰化钾铁氰化钾红色红色3.色谱检识色谱检识吸附剂吸附剂：

硅胶：

硅胶展开剂展开剂：

（1）游离香豆素：

）游离香豆素：

环环己己烷烷（石石油油醚醚）：

乙乙酸酸乙乙酯酯（5：

11：

1）或氯仿：

丙酮（或氯仿：

丙酮（9：

15：

1）

（2）香豆素苷类：

）香豆素苷类：

不同比例的氯仿不同比例的氯仿甲醇系统甲醇系统显色剂显色剂：

365nm紫外光下观察荧光紫外光下观察荧光氨薰或氨薰或10%KOH醇溶液醇溶液三氯化铁试剂三氯化铁试剂Emerson,Gibbs试剂试剂异羟肟酸铁试剂异羟肟酸铁试剂重氮化试剂重氮化试剂层析规律层析规律：

母核上羟基取代数目愈多，则母核上羟基取代数目愈多，则Rf值值愈小；

羟基变为甲氧基，则愈小；

羟基变为甲氧基，则Rf值增大。

值增大。

五、结构测定UVIRNMRMS六、含香豆素的中药实例：

秦皮六、含香豆素的中药实例：

秦皮来源来源苦枥白蜡树苦枥白蜡树（Fraxinusrhynchophylla）木犀科木犀科白蜡树白蜡树（F.chinensis）宿柱白蜡树宿柱白蜡树（F.stylosa）枝皮和干皮枝皮和干皮功效功效清热燥湿、明目、止泻清热燥湿、明目、止泻成分成分香豆素：

七叶内酯、七叶苷、秦皮素香豆素：

七叶内酯、七叶苷、秦皮素提取分离提取分离EtOHext.热水分散，热水分散，CHCl3萃取脱萃取脱脂，脂，EtOAc萃取萃取MeOH重结晶得七叶内酯，水层浓缩、重结晶得七叶内酯，水层浓缩、水重结晶得七叶苷。

水重结晶得七叶苷。