熔体和玻璃体_精品文档PPT文件格式下载.ppt

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,粘度与组成关系,硅酸盐熔体粘度随大小由溶体中硅氧四面体网络连接程度决定，粘度随O/Si的上升而下降。

在石英熔体中四面体网络结构没有断裂，加入碱和碱士金属使石英熔体产生分化作用，结果非桥氧增加，低聚物增加，网络断裂程度增加，粘度降低。

粘度与组成关系,含碱金属的硅酸盐熔体中，当周Al2O3/Na2O1时，用代替SiO2可以起到”补网”作用，从而产生提高粘度的效果。

B2O3加入硅酸盐熔体时，最初加入的B2O3由于硼处于三度空间连接的硼氧四面体BO4中，使结构同聚集紧密，粘度上升。

随着硼含量增加，硼开始处干三角体中，使结构网疏松，粘度下降。

（2）表面张力表面能,表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。

液体的表面能和表面张力的数值是相同的。

熔体的表面张力对于玻璃的熔制以及加工工序有重要的作用。

在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。

熔体内原子（离子或分子）的化学健型对其面而张力有很大影响。

其规律是具有金属键的熔体体表面张力共价键分子键。

当两种溶体混合时，一般不能单纯将它们各自的表面张力值用加和法计算。

大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低（负的温度系数），,表面张力,（3）玻璃转化的两个特征温度,Tg（脆性温度）：

它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称为退火温度上限。

Tf（软化温度）：

它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。

无论玻璃组成如何，在Tf时相应的玻璃粘度约108dPas。

Tf也是玻璃可以拉成丝的最低温度。

3.3玻璃的结构,从结构上，玻璃态的结构是一种介于液态与结晶固态之间的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过程。

3.3.1氧化物玻璃的结构（以石英玻璃为例）,晶子学假说要点（列别捷夫）硅酸盐玻璃是由无数”晶子”组成，”晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。

所谓”晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在”晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。

”晶子”分散在无定形介质中，并从”晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。

晶子假说揭示了玻璃的一个结构特征，即微不均匀性及近程有序性。

晶子学说,晶子学说的主要依据是玻璃的X射线衍射谱图中在方石英的特征峰位置，石英玻璃有一弥散的衍射峰，根据衍射理论，晶粒尺寸小会引起衍射峰的宽化。

因此晶子学说认为玻璃中晶子的化学成分和结构与相应的晶体相同，衍射峰的弥散是由于晶子尺寸很小引起的。

但是可以计算得出玻璃中晶子的大小只有0.70.8nm，而方石英的晶胞尺寸就有0.8nm左右，即晶子的尺寸只有一个晶胞大小，这样晶子就失去了意义。

晶子学说,无规网络学说（扎哈里阿森）,凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是由离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。

晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。

网络学说强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性，无序性等方面。

这些结构特征可以在玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性上得到反映。

石英玻璃,每个硅原子与周围4个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之间通过共顶互相连接而形成向三维空间发展的网络，但其排列是无序的。

因此玻璃是一个不存在对称性和周期性的体系,石英玻璃,网络形成离子易形成无规则网络的阳离子，如Si4+对与石英玻璃成分相接近的其它玻璃的X衍射研究表明，Si-O-Si的键角分布在120180，其中心在145左右,玻璃的结构,形成氧化物玻璃四条规则1.每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。

2.多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或更小。

3.氧多面体相互共角而不共棱或共面。

4.成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角是与相邻多面体公共的。

（O/Si2.5）,3.3.2硅酸盐玻璃结构,二氧化硅是硅酸盐盐玻璃中的主体氧化物，它在玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响。

当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si比例，使原来O/Si比例为2的三维架状结构破坏，随之玻璃性质也发生变化。

钠硅玻璃结构,在纯的SiO2玻璃中，每个O2-都与2个Si4+离子结合。

氧离子是两个相邻硅离子之间的桥梁桥氧离子加入Na2O后完整的结构受到破坏，部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个相邻的SiO4四面体之间出现了缺口，这时的氧离子称为“非桥氧”离子。

网络变性离子,钠硅玻璃结构,只要R2O和RO的加入量使氧硅比O/Si小于2.5，则Si-O网络仍然可以保持。

因为所有的SiO4四面体至少有3个顶角是与其它四面体相连的当加入量超过这个值，使O/Si=2.53.0，即组分在R2O.2SiO2（或RO.2SiO2）到R2O.SiO2（或RO.SiO2）之间时，在网络中将出现链状或环状结构。

注意：

碱金属或碱土金属离子及其它网络变形离子在玻璃中的分布不是十分均匀的，某些玻璃在一定组成范围内存在着相分离，即使有些不存在相分离的玻璃，分布也不均匀。

网络中间离子,有一些阳离子既可以进入网络结构起到网络形成离子的作用，可以把断裂的网络中心连接起来，也可以起到网络变性离子的作用如Al3+网络中间离子Al3+和O2-可以形成配位数为4的四面体，也可以形成配位数为6的八面体。

图中Al3+以配位数4进入网络结构中，为了使化合价平衡，每个Al3+必须配1个Na+在其附近（进入网络空隙中），这样网络的缺口就不再存在了。

*硼酸盐玻璃,B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成剂。

在B2O3玻璃中，存在以三角形相互连结的硼氧组基团。

按无规则网络学说，纯氧化硼玻璃的结构可以看成是由硼氧三角体无序地相连接而组成的向两度空间发展的网络，由于B2O3玻璃的层状（或链状）结构的特性：

即共同一层内B-O键很强，而层与层之间却由分子引力相连，这是一种弱键所以玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。

它只有与R2O、RO等氧化物组合时才能制成稳定的有实用价值的玻璃。

3.3.3玻璃结构参数,X每个多面体中非桥氧离子的平均数。

Y每个多面体中桥氧离子平均数。

Z每个多面体中氧离子数。

R玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比；

这些参数之间存在着两个简单的关系：

XYZ和X1/2Y=R每个多面体中的氧离子总数Z一般是已知的,R即为通常所说的氧硅比，用它来描述硅酸盐玻璃的网络连接特点是很方便的。

R通常可以从组成计算出，因此确定X和Y就很简单。

典型玻璃的结构参数,有中间离子时基本结构参数的计算,有中间离子（如Al2O3）时，如（R2ORO）/Al2O31,则Al3+被认为是占据（AlO4）四面体的中心位置，Al3+作为网络形成离子计。

如（R2ORO）/Al2O31,则Al3+作为网络变性离子计。

结构参数Y与玻璃性能,Y又称为结构参数。

玻璃的很多性质取决于Y值。

Y小于2的硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。

Y值愈小，网络空间上的聚集也愈小，结构也变得较松，井随之出现较大的间隙，结果使网络变性离子的运动，不论在本身位置振动或从一位置通过网络的网隙跃迁迁到另一个位置都比较容易。

因此随Y值递减，出现热膨胀系数增大、电导增加利粘度减小等变化。

结构参数Y与玻璃性能,硅酸盐玻璃与相应晶体的结构差别,成分复杂的硅酸盐玻璃在结构上与相应的硅酸盐晶体还是有显著的区别。

（1）在晶体中硅氧骨架接一定的对称规律排列：

在玻璃中则是无序的。

（2）在晶体中，骨架外的M或M2金属阳离子占据了点阵的固定位置；

在玻璃中，它们统计均匀地分布在骨架的空腔内，并起着平衡氧负电荷的作用。

（3）在晶体中，只有当骨架外阳离子半径相近时，才能发生同晶置换，在玻璃的则不论半径如何，只要遵守静电价规则，骨架外阳离子均能发生互相置换。

（4）在晶体中（除固溶体外），氧化物之间有固定的化学计量，在玻璃中氧化物可以非化学计量的任意比例混合。

3.4玻璃的形成,从玻璃形成的热力学观点，熔融体有三种冷却途径：

结晶化：

即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

玻璃化：

即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

分相：

即质点迁移使熔体内某些组成偏聚从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。

形成玻璃的热力学条件:

玻璃与相同组成晶体的内能差不大。

3.4.1玻璃形成的动力学手段,物质的结晶过程由晶核生成速率（成核速率Iv）和晶核生长速率（u）决定。

而Iv和u均与过冷度有关（TTMT）。

如果成核速率与生长速率的极大值所处的温度范围很靠近，熔体易折晶而不易形成玻璃。

反之熔作就不易析晶而易形成玻璃。

如果熔体在玻璃形成温度附近粘度很大，这时晶核产生和晶体生长阻力均很大，熔体易形成过冷液体而不易折晶。

因此熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度成核速率生长速率均有关。

玻璃形成的动力学手段,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。

凡是熔体在熔点时具有高的粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地增高这就使析晶位垒增高，这类熔体易形成玻璃。

粘度和熔点是生成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。

玻璃形成结晶化学条件,键强氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。

根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：

玻璃网络形成体（其中正离于为网络形成离子），其单键335kJ/mol。

这类氧化物能单独形成玻璃。

网络变性体（正离子称为网络变性离子单健强度250kJ/mol。

这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。

中间体（正离子称为中间离子），其作用介于玻璃形成体和网络变性体两者之间。

键强越强的氧化物熔融后负离子团也愈牢固，因此键的破坏和重新组合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。

玻璃形成结晶化学条件,键型一般地说具有极性共价健和半金属共价键的离子才能生成玻璃。

离子键化合物，在熔融状态以正负离子形式单独存在，流动性很大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。

离子键作用范围大，且无方向性，并且一般离子键具有高的配位数，离子相遇组成晶格的几率也较高。

所以一般离子键化合物析晶活化能小，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。

金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子后，以正离子状态存在。

金属键无方向性和饱和性，并在金属晶格内出现晶体最高配位教12，原子相遇组成晶格的几率最大也难以形成玻璃。

玻璃形成结晶化学条件,纯粹共价键化合物大部分为分子结构。

在分子内部原子以共价键相联系，而作用于分子间的是范德华力，由于范德华力无方向性，一般在冷却过程中质点易进入点降而构成分子晶格。

因此不易形成玻璃。

当离子链和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学健具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数构造，离子键向共价键过渡的混合健称为极性共价键。

这种混合键既具有离子键