ESI-MS及其原理_精品文档PPT资料.ppt

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雾滴；

由很小带电雾滴产生气相离子。

带电雾滴的产生带电雾滴的产生（图（图1）2.电泳机制电泳机制毛毛细细管管中中的的溶溶液液由由极极性性溶溶剂剂组组成成，其其中中含含有有电电解解质质溶溶质质，例例如如溶溶剂剂为为甲甲醇醇/水水，NaCl或或BHCl（B为有机碱）为溶质，浓度为有机碱）为溶质，浓度10-510-3mol/L，以下以正离子模式进行讲述。

以下以正离子模式进行讲述。

当电场作用于毛细管，当电场作用于毛细管，Ec将穿透毛细管尖端将穿透毛细管尖端的溶液，在电场作用下，溶液中的正、负离子将的溶液，在电场作用下，溶液中的正、负离子将移动，直至电荷分布产生的对外加电场的反作用移动，直至电荷分布产生的对外加电场的反作用导致在溶液中产生无场条件为止。

如毛细管为正导致在溶液中产生无场条件为止。

如毛细管为正电极，正离子移向毛细管尖端处的弯月面，负离电极，正离子移向毛细管尖端处的弯月面，负离子以相反方向移动，由于液体表面正离子之间的子以相反方向移动，由于液体表面正离子之间的斥力，克服液体的表面张力，因此毛细管尖端的斥力，克服液体的表面张力，因此毛细管尖端的液面扩张，使正电荷和液体进一步前移，形成一液面扩张，使正电荷和液体进一步前移，形成一锥体，称锥体，称Taylor锥。

如电场足够高，细的喷口锥。

如电场足够高，细的喷口从锥体尖端形成并破裂为细的雾滴。

（见图从锥体尖端形成并破裂为细的雾滴。

（见图2）锥体锥体喷口模型喷口模型（图（图2）（a）锥体尖端延伸为液体喷口，锥体尖端延伸为液体喷口，RJ为喷口半径，为喷口半径，RD为雾滴为雾滴直径。

对直径。

对ESI/MS常用的低粘度液体，常用的低粘度液体，RD/RJ约约1.9。

当电。

当电压由压由abc增加，可观察到多喷口模型。

增加，可观察到多喷口模型。

带电雾滴产生带电雾滴产生电泳机制电泳机制雾滴带正电是由于在锥体及其喷口表面有过雾滴带正电是由于在锥体及其喷口表面有过量的正离子。

如果在溶液中的电解质是量的正离子。

如果在溶液中的电解质是NaCl，在在表面过量的正离子是表面过量的正离子是Na+离子离子,这种带电模式取决这种带电模式取决于在电场作用下，正、负离子向相反方向迁移，于在电场作用下，正、负离子向相反方向迁移，称为电泳机制。

由锥体喷雾产生的带电雾滴经空称为电泳机制。

由锥体喷雾产生的带电雾滴经空气向反电极方向漂移，随着溶剂蒸发，带电雾滴气向反电极方向漂移，随着溶剂蒸发，带电雾滴收缩，雾滴表面电荷密度增加。

当雾滴缩小至一收缩，雾滴表面电荷密度增加。

当雾滴缩小至一定的半径，电荷间的斥力克服了表面张力，雾滴定的半径，电荷间的斥力克服了表面张力，雾滴发生分裂，这个过程重复发生（溶剂蒸发与雾滴发生分裂，这个过程重复发生（溶剂蒸发与雾滴分裂），直至生成气相离子。

分裂），直至生成气相离子。

3.ESI是特殊的电解池是特殊的电解池电解机制电解机制假假定定电电荷荷的的分分离离是是电电泳泳机机制制，在在稳稳定定的的ESI操操作作下下，带带正正电电的的雾雾滴滴将将连连续续带带走走正正离离子子，在在这这样样的的连连续续电电流流的的装装置置中中，必必须须实实现现电电荷荷平平衡衡，同同时时，只只有有电电子子能能通通过过金金属属导导线线，因因而而推推测测ESI必必定定包包括括电电化化学学过过程程，将将移移向向电电极极的的离离子子转转换换为为电电子子。

换换言言之之，ESI装装置置是是一一种种特特殊殊的的电电解解池池。

其其特特殊殊之之处处在在于于部部分分的的离离子子迁迁移移是是通通过过气气相相，由由带带电电雾雾滴滴和和其其后后产产生生的的气气相相离离子子携携带带的的，而而常常规规电电解解池池中中，离离子子的的迁迁移移是是在在连连续续的的溶溶液液中中进行的。

进行的。

按照电化学反应，氧化反应发生在阳极，按照电化学反应，氧化反应发生在阳极，在上述在上述ESI中，应发生在溶液中，应发生在溶液/金属毛细管介金属毛细管介面。

这一反应将金属中的原子转变为金属离面。

这一反应将金属中的原子转变为金属离子进入溶液，以补充溶液中的正离子。

或者子进入溶液，以补充溶液中的正离子。

或者通过氧化反应移走溶液中的负离子，对于水通过氧化反应移走溶液中的负离子，对于水溶液反应如下：

溶液反应如下：

M（表面表面）M2+（水水）+2e-（金属金属）4OH-（水水）O2（气体气体）+2H2O+4e-（金属金属）可可以以预预期期最最低低氧氧化化电电位位的的反反应应首首先先发发生生，这这取取决决于于金金属属电电极极材材料料、溶溶液液中中的的离离子子和和溶溶剂剂的的性性质质。

用用不不锈锈钢钢毛毛细细管管在在溶溶液液中中产产生生Fe2+。

用用Zn毛毛细细管管尖尖端端，溶溶液液中中产产生生Zn+2且且单单位位时时间间释释放放至至溶溶液液中中的的Zn+2的的量量转转换换为为每每秒秒的的库库仑仑数数，等等于于测测得得的的电电喷喷雾雾电电流流I。

这这些些定定量量的的结结果，充分证明了电解机制。

果，充分证明了电解机制。

4.ESI的起始电位的起始电位以牛顿以牛顿/米和米和rc以米为单位得以米为单位得Von为伏特。

为伏特。

此处，此处，rc=0.1mm和和d=40mm。

不同表面张力不同表面张力的溶剂的起始电位的溶剂的起始电位Von（表表1）溶剂溶剂CH3OHCH3CN（CH3）2SOH2O（N/m）0.02260.0300.0430.073Von（kV）2.22.53.04.0水的表面张力最高，最难于形成水的表面张力最高，最难于形成Taylor锥及喷雾，锥及喷雾，故起始电位故起始电位Von最高。

为了稳定喷雾，必须加以较最高。

为了稳定喷雾，必须加以较Von高高数百伏的电位。

用水作溶剂，易于导致毛细管尖端放电，数百伏的电位。

用水作溶剂，易于导致毛细管尖端放电，尤其是当毛细管为负电位时（负离子方式）。

虽然尤其是当毛细管为负电位时（负离子方式）。

虽然ESI起起始电位对正或负离子方式是相同，但毛细管尖端的放电始电位对正或负离子方式是相同，但毛细管尖端的放电起始电位当毛细管处于负电位时较低。

放电使毛细管电起始电位当毛细管处于负电位时较低。

放电使毛细管电流流I增加，电流在增加，电流在10-5A以上，通常是由于有放电现象。

以上，通常是由于有放电现象。

在正离子方式，在正离子方式，检测到质子化的溶剂簇，检测到质子化的溶剂簇，H3O+（H2O）n（水）或水）或CH3OH2+（CH3OH）n（甲醇）说明发生了放电。

甲醇）说明发生了放电。

放电使放电使ESI/MS性能降低，待测离子强度大为下降，放电性能降低，待测离子强度大为下降，放电产生的离子具高强度，这可能是放电使毛细管尖端电位产生的离子具高强度，这可能是放电使毛细管尖端电位下降，影响了带电雾滴的形成。

下降，影响了带电雾滴的形成。

5.5.带电雾滴产生的电流带电雾滴产生的电流带电雾滴离开毛细管的电流是易于测量的，带电雾滴离开毛细管的电流是易于测量的，这个电流相当于离开毛细管的过量正离子的总数。

这个电流相当于离开毛细管的过量正离子的总数。

式式中中,对对于于介介电电常常数数/040的的液液体体,f（/0）18。

这这些些关关系系是是对对于于溶溶液液的的电电导导率率K大大于于10-4Sm-1得得到到的的。

用用极极性性溶溶剂剂,如如水水及及甲甲醇醇和和基基本本上上完完全全解解离离的的电电解解质质，溶溶液液的的浓浓度度约约为为10-5mol/L（这这是是ESI/MS通通常常的的浓浓度度），流流速速为为1L/min（这这是是常常规规ESI/MS的低限的低限）。

毛细管电流和待测离子强度与溶液流速的关系毛细管电流和待测离子强度与溶液流速的关系（图图3）（a）毛细管电流毛细管电流I与溶液流速与溶液流速Vf的关系，实线盐酸可的关系，实线盐酸可卡因卡因10-5mol/L甲醇溶液，甲醇溶液，（b）质谱测得的质谱测得的BH+（质子质子化的可卡因）强度与流速的关系。

化的可卡因）强度与流速的关系。

图图3b表表示示质质谱谱分分析析所所得得的的有有机机碱碱的的BH+离离子子流流与与流流速速的的关关系系。

BH+=10-5mol/L，甲甲醇醇溶溶液液，分分析析时时浓浓度度恒恒定定。

比比较较图图a和和b，气气相相离离子子流流并并不不与与雾雾滴滴电电流流相相关关，随随流流速速的的增增加加，BH+强强度度保保持持恒恒定定，在在高高流流速速区区，甚甚至至下下降降。

随随着着流流速速的的变变化化，雾雾滴滴电电流流和和离离子子强强度度缺缺乏乏相相关关性性，这这提提示示需需要要进进一一步步了了解解从从雾雾滴滴中中产产生生气气相相离离子子的的过过程程。

由上两式预示雾滴半径随流速增加而增加。

实验观察由上两式预示雾滴半径随流速增加而增加。

实验观察到，随流速增加，气相离子流降低到，随流速增加，气相离子流降低（图（图3b），这与雾这与雾滴大小相关联，即随着雾滴的增大，从带电雾滴中产滴大小相关联，即随着雾滴的增大，从带电雾滴中产生气相离子的数目下降。

上两式也预示生气相离子的数目下降。

上两式也预示R随电导度随电导度K的的增加而变小。

因而，降低流速和增加电导是产生细雾增加而变小。

因而，降低流速和增加电导是产生细雾滴的有效方法。

滴的有效方法。

6.雾滴电流与电导率和溶液中离子浓度的关系雾滴电流与电导率和溶液中离子浓度的关系雾滴电流与溶液电导率雾滴电流与溶液电导率K的关系之所以得到关的关系之所以得到关注，是因为电导率比例于溶液中离子的浓度：

注，是因为电导率比例于溶液中离子的浓度：

K=0,mC上式只有在低浓度上式只有在低浓度（C10-1mol/L）时才有效。

时才有效。

电解质的等分子电导电解质的等分子电导（equivalentmolarconductivity）0,m取决于电解质离子的特定性质，决定取决于电解质离子的特定性质，决定0,m大小大小的重要性质是淌度，即溶液中正或负离子在电场作的重要性质是淌度，即溶液中正或负离子在电场作用下的迁移速度。

上式是对单一电解质而言的，当用下的迁移速度。

上式是对单一电解质而言的，当溶液中有几种电解质时，溶液中有几种电解质时，K为各电解质电导率之和：

为各电解质电导率之和：

K=0,mCi组成离子的分子电导率为：

组成离子的分子电导率为：

0,m（MX）=l0,m（M+）+l0,m（X-）。

0,m和和l0,m以以为单位。

为单位。

25，某些电解质在甲醇中的分子电导率，某些电解质在甲醇中的分子电导率（表（表2）溶质溶质0,m离子离子l0,mHCl190H+146HClO4214Li+40HNO3203Na+45LiCl91K+52NaCl97Cl-52KCl104Br-56实验测定电流实验测定电流I与溶液电导与溶液电导K（HCl和和NaCl在在60%水和水和40%甲醇的混合溶液中）的关系：

甲醇的混合溶液中）的关系：

IKn=（0,mC）nn0.22如果待测物质离子在溶液中的浓度最高，则质如果待测物质离子在溶液中的浓度最高，则质谱测得的待测物质离子强度约与雾滴电流谱测得的待