甘油法制取环氧氯丙烷工艺Word文档格式.docx
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比如江苏扬农化工集团有限公司己建成6万吨/年的工业化生产装置,但工艺技术水平与国外相比还存在一定差距。
从技术经济角度比较,相对丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酷法,开发技术先进的甘油法工艺具有明显的优势:
资源较宽松,不消耗丙烯;
安全可靠,不需使用氯气和次氯酸;
操作条件温和,不需昂贵的催化剂;
投资小,仅为丙烯高温氯化法的四分之一;
环境友好,废水量只有丙烯高温氯化法的十分之一.
综上所述,经济性上,廉价的甘油原料为甘油法生产环氧氯丙烷提供了难得的发展机遇,技术上,甘油法路线也比丙烯高温氯化法和醋酸丙烯醋法有很多优点。
对于氯碱生产企业而言,开发甘油法工艺生产环氧氯丙烷更加具有技术、经济优势,可以实现大多数原料的循环利用。
除甘油外,甘油法生产环氧氯丙烷的其它主要原料烧碱、氯化氢都是氯碱企业的主要产品;
另一方面,皂化产生高浓度盐水,稀释后排放或直接排放也造成巨大资源浪费,而这些盐水经过净化可以作为氯碱企业的电解原料.因此,氯碱企业若掌握甘油法工艺的核心技术,可望形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺,对促进氯碱企业的产品结构调整,提升企业的经济效益具有重大意义。
1综述
1。
1环氧氯丙烷的性质
环氧氯丙烷,别名表氯醇,英文别名:
Epichlorohydrin,简写为ECH,化学名称为1—氯—2,3-环氧丙烷,分子式C3H5OCl,分子量为92.5,分子结构中具有不对称碳原子,结构式如下
环氧氯丙烷为无色液体,有似氯仿气味,易挥发,不稳定,能与乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等混溶,不溶于水,不能与石油烃混溶。
中等毒,半数致死量(大鼠,经口)90~210mg/kg,有麻醉性,动物实验证明有潜在致癌作用。
ECH的储存应密封阴凉保存,密闭包装,并贮于干燥通风处,远离火种、热源,防止阳光直射,与氧化剂、食用化学品分储分运,如果引燃,用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土灭火.ECH的物理性质如表1。
1所示。
表1。
1环氧氯丙烷的物理性质
密度粘度表面张力沸点凝固点闪口闭点
/kg•m-3/Pa•s/dym•cm-1/℃/℃/℃
11741。
0639。
76116。
07-57。
131
环氧氯丙烷的挥发性高,不同温度下的饱和蒸汽压见下表1.2。
环氧氯丙烷易与环境中的水蒸气发生反应,其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物。
环氧氯丙烷易燃,燃烧过程中产生刺激性的氯化氢及光氯毒物。
在高温下,环氧氯丙烷能自发进行聚合反应,在较低温度下,酸、碱、醇、胺、金属、金属氧化物等物质会引发ECH聚合。
因此,ECH的生产、储运及使用中都有比较严格的要求,防止聚合反应可能引发的爆炸。
表1。
2不同温度条件下的ECH的饱和蒸汽压数据
t/℃0102030405060
Ps/kPa0。
480。
952.403.055.168。
4013。
31
t/℃708090100110120130
Ps/kPa20.1329。
8543.1160。
8384。
02113.72151。
16
2环氧氯丙烷的用途
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点,在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用.此外,环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂,用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
3环氧氯丙烷的国内外生产现状
21世纪以来,环氧树脂的开发和应用日新月异,需求快速增长,促进了世界环氧氯丙烷生产的发展。
目前,国外环氧氯丙烷的总消费量约为88万t/a,产品主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚类等,其中环氧树脂的消费量约占总消费量的75%。
美国、欧洲和日本是环氧氯丙烷的主要消费国家和地区。
世界各地环氧氯丙烷的消费结构不尽相同,美国环氧氯丙烷的消费结构为环氧树脂约56。
2%,合成甘油约22。
4%,氯醇橡胶约2.1%,其他(包括水处理、缩水甘油醚、季按盐等)约19.3%;
欧洲环氧氯丙烷的消费结构为环氧树脂约69.2%,合成甘油约15。
7%,其他消费领域约巧.1%;
日本环氧树脂的消费结构为环氧树脂约76。
2%,合成甘油约8.6%,其他消费领域约占15.2%[4]。
国外环氧氯丙烷的生产呈现三大特点:
一是区域发展不均衡,约72.0%的生产能力集中在美国、欧洲和日本;
二是生产能力更趋集中,国外生产能力约65%左右为陶氏化学、Resolution功能产品和索尔维三大生产厂商所控制,其中陶氏化学公司约39.8%,Resolutfon功能产品公司约占14。
8%,索尔维公司约占6.7%;
三是工艺路线比较单一,主要采用丙烯高温氯化法进行生产。
2003年国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况见下表1。
3。
表1.3国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况
生产厂家地址生产能力(万t/a)生产工艺路线
陶氏化学公司美国德克萨斯州38.0丙烯高温氯化法Resolution产品公司美国路易斯安那州10.0丙烯高温氯化法
索维尔公司德国Rheinberg5.0丙烯高温氯化法
Zachem公司波兰Bydgoszcz3。
5丙烯高温氯化法
住友化学公司日本Niihara1.5丙烯高温氯化法
ShownaDenko公司日本鹿岛2.4醋酸丙烯酯法
旭化成玻璃公司日本Kashima5。
0丙烯高温氯化法
Daiso公司日本Matsuyama5.0丙烯高温氯化法
Hanwha公司韩国Yosu2.5丙烯高温氯化法
台湾南亚公司中国台湾麦寮8.0丙烯高温氯化法
台湾Triplex公司中国台湾桃园1。
0醋酸丙烯酯法
ThaiOrganics公司泰国Rayong1.0醋酸丙烯酯法
我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代,经过40多年的发展已形成相当规模,现有生产厂家主要包括齐鲁石化、巴陵石化、天津化工、江苏扬农、江苏安邦等十几家,总生产能力超过60万吨/年,主要生产厂家的基本情况见表1.4。
表1.4我国环氧氯丙烷主要生产厂家情况
生产厂家生产能力(万t/a)投产时间生产工艺路线
齐鲁石化公司氯碱厂3。
21998年丙烯高温氯化法
巴陵石化公司环氧树脂厂3.42001年丙烯高温氯化法
天津渤海化工公司3。
22007年醋酸丙烯酯法
江苏扬农化工公司6。
02007年甘油法
山东海力化工有限公司8。
02006年丙烯高温氯化法山东鑫岳化工集团6。
02007年丙烯高温氯化法
江苏三蝶化工公司2.52006年丙烯高温氯化法
山东中海精细化工公司3。
蓝星新材料有限公司3.02008年丙烯高温氯化法
环氧树脂在我国正处于黄金发展期,并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量.中国85%的环氧氯丙烷用于生产环氧树脂,涂料是环氧树脂最主要的消费市场,随着市场需求尤其是汽车工业的快速发展,环氧树脂涂料的需求将会迅速增长。
在复合材料市场,主要是进口环氧树脂占主导地位,随着我国大规模的基础设施投入建设,复合材料领域的环氧氯丙烷需求量必将会有较大增长.此外,我国人民生活水平的不断提高,城市住宅建设不断加快,环氧树脂在胶粘剂、表面活性剂等领域的需求量和消费量也将会高速增长。
因此,未来环氧氯丙烷行业将会保持良好的发展势头。
1.4环氧氯丙烷的生产工艺的选择与确定
环氧氯丙烷最早年由Berthelot用盐酸处理粗甘油,然后用碱液水解时首先发现的.数年后,Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与Na0H经水解反应直接制取.丙烯经高温氯化然后氧化可以制备二氯丙醇,美国Shell公司对丙烯高温氯化法进行了大量研究,于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置,环氧氯丙烷作为中间产物,开始大规模工业化生产。
20世纪60年代前后,为适应环氧树脂的生产发展需求,环氧氯丙烷开始以氯丙烯作为主要原料生产.此后经过多年的研究,开发了多种环氧氯丙烷的制备工艺,西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成了生产装置。
目前,工业上环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法[4]三种.
4。
1丙烯高温氯化法
目前,世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产.其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯,氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇,二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元.丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4~5:
1混合进入高温氯化反应器进行反应,得氯丙烯产品。
氯气在水中生成次氯酸,次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇,二氯丙醇水溶液再与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。
反应过程如下:
图1.1丙烯高温氯化法反应过程
丙烯高温氯化法具体工艺流程:
图1。
2丙烯高温氯化法流程图
1—氯醇化反应器;
2-二氯丙醇循环槽;
3—洗涤塔;
4—预反应器;
5-汽提塔;
6—闪蒸塔;
7—粗馏塔;
8—回收塔;
9-精制塔;
10-回收塔
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定,除了生产环氧氯丙烷外,还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体,副产D—D混剂(1,3-二氯丙烯和1,2—二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体.缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重,对丙烯纯度和反应器的材质要求高,能耗大,氯耗量高,副产物多,产品收率低.生产过程产