A22二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的测量不确定度评定_精品文档.docx

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下篇评定实例

=1.77*10-32+1.35*10-32+8.10*10-32+（2.55*10-3）2

=8.77*10-3=0.009

u（cH）=urel（cH）cH=0.009*3.21mmol/L=0.03mmol/L

6扩展不确定度

取包含因子k=2，则其扩展不确定度为：

U=ku（cH）=2*0.03mmol/L=0.06mmol/L

由上可知，水样总硬度测量结果为：

cH=（3.21±0.06）mmol/L

7结论

（1）利用电位法测定水中总硬度，水样中总硬度的浓度测量结果为3.21mmol/L，其扩展不确定度为0.06mmol/L（k=2）。

（2）根据表A21.4不确定分量一览表，重复测量对电位法测定水中总硬度不确定度贡献最大，其次为滴定终点体积读数引入的不确定度，再次为量取水样体积和EDTA溶液浓度引入的不确定度，因此可以通过适当增加测量次数等方式减少该测量的不确定度。

编写人：

史鑫源杨懂艳（北京市环境保护监测中心）

A22二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬的测量不确定度评定

1检测方法

1.1方法依据

依据GB/T7467-1987《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》，对水中六价铬的测量不确定度进行评定。

1.2方法原理

在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。

1.3主要仪器

722型分光光度计（上海精密科学仪器厂生产），配备30mm玻璃比色皿。

1.4操作步骤

1.4.1标准曲线绘制

1.4.1.1标准使用液配制

标准液有环境保护部标准杨平研究所提供，编号为101205，质量浓度为500mg/L，扩展相对不确定度为1%。

用20.00mL单标线吸管（A级）准确一区标准永夜20.00mL至100mL容量瓶（A级），用去离子水稀释到标线，配的质量浓度为100µg/mL的铬中间液。

用5.00mL单标线吸管（A级）准确移取该中间液5.00mL至500mL容量瓶（A级），用去离子水稀释至标线，配得质量浓度为1.00µg/mL的铬标准使用液。

共稀释500倍。

1.4.1.2标准曲线绘制

向一系列50mL比色管中分别加入0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00mL铬标准使用溶液，用水稀释至标线，制得标准系列溶液。

向标准系列溶液加入0.5mL1+1硫酸溶液和0.5mL1+1磷酸溶液，摇匀后加显色剂，再次摇匀。

5-10min后，在540nm处，用30mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。

以六价铬的含量对扣除空白后的吸光度，拟合计算出标准曲线。

1.4.2样品测定

取50.00mL水样，至于50mL比色管中，与标准溶液的测定步骤相同进行测试，测得样品的吸光度、扣除空白吸光度后，代入标准曲线计算六价铬的含量m，再除以取样体积V，从而得样品浓度c。

2数学模型

水中六价铬浓度逇计算公式为：

c=mV（A22.1）

式中：

c-----水中六价铬的质量浓度，mg/l

m---水中六价铬的质量，µg；

V---水样体积，mL。

曲线拟合的回归方程：

y=a+bx（A22.2）

y----溶液的吸光度

x----曲线查得的六价铬质量，同式（A22.1）中的m,µg；

a----回归方程截距；

b----回归方程的斜率。

根据检测方法和数学模型分析，各不确定度分量彼此不相关，按不确定度传播律，合成不确定度表示为：

uc（c）c=u（cK2Cr2O7）cK2Cr2O72+u（f5）f52u（f100）f1002+u（V50）V502+u1（m）m2+u2（m）m2（A22.3）

式中:

u（cK2Cr2O7）----标准溶液引入的不确定度

u（f5）----将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度；

u（f100）----将贮备液稀释至使用液引入的不确定度；

u（V50）----50.00mL单标线吸管取水样过程引入的不确定度；

u1（m）----校准曲线拟合引入的不确定度；

u2（m）----样品重复性测量引入的不确定度。

3不确定度分量的来源分析

由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面：

（1）标准液引入的不确定度；

（2）将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度；

（3）将贮备液稀释至使用液引入的不确定度；

（4）50.00mL单标线吸管取水样过程引入的不确定度；

包括体积刻度允许误差、温度变化影响两方面带来的不确定度

（5）校准曲线拟合引入的不确定度；

（6）样品测量重复性引入的不确定度。

4不确定度分量的评定

4.1标准溶液引入的不确定度

从环境保护部标准样品研究所购买的铬标准液，给定扩展相对不确定度为1%，k=2，得相对标准不确定度为：

ucK2Cr2O7=Urel/k=0.01*2=0.005

4.2将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度

4.2.120.00mL单标线吸管引入的不确定度

使用20.00mL单标线吸管配制标准贮备液的不确定度主要来自三个方面。

一是体积刻度的不确定度，容量允许误差为±0.030mL，按均匀分布考虑，取包含因子k=3,标准不确定度为0.030mL/3=0.0173mL；二是单标线吸管充满液体至满刻度的变动性标准差为0.007mL；三是温度变化带来的不确定度，操作时温度变化为2℃，水体积膨胀系数为2.1*10-4℃-1，按均匀分布考虑，则20mL单标线吸管温度变化带来的标准不确定度为20mL*2℃*2.1*10-4℃-1/3=0.0048mL。

此三项合成得u（V20）=（0.0173²+0.007²+0.0048²）1/2=0.019mL。

相对标准不确定度urel（V20）=0.019mL/20mL=0.0010。

4.2.2100mL容量瓶引入的不确定度

同4.2.1方法分析，使用100mL容量瓶配制标准贮备液的不确定度为：

u（V100）=（0.058²+0.050²+0.024²）1/2mL=0.080mL。

相对标准不确定度urel（V100）=0.080mL/100mL=0.0008。

将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度为：

urel（f5）=urel2V20+urel2V100=0.00102+0.0082=0.0013

4.3将贮备液稀释至使用液引入的不确定度

4.3.15.00mL单标线吸管引入的不确定度

同4.2.1方法分析，使用5.00mL单标线吸管配制标准贮备液的不确定度为u（V5）=（0.012²+0.005²+0.0012²）1/2=0.013mL。

相对标准不确定度为：

度urel（V5）=0.013mL/5mL=0.0026。

4.3.2500mL容量瓶引入的不确定度

同4.2.1方法分析，使用500mL容量瓶配制标准使用液的不确定度为；u（V500）=（0.144²+0.070²+0.121²）1/2mL。

相对标准不确定度为：

urel（V500）=0.201mL/500mL=0.0004。

将贮备液稀释至使用液引入的不确定度为：

urelf5=urel2V5+urel2V500=0.00262+0.00042=0.0026

4.450.00mL单标线吸管取水样过程引入的不确定度

同4.2.1方法分析，使用50.00mL单标线吸管配制标准贮备液的不确定度为：

u（V50）=（0.0289²+0.0121）1/2mL=0.0313mL。

相对标准不确定度为：

urel（V50）=0.0313mL/50mL=0.0006。

单标线吸管充满液体至满刻度的读数变动性样品的重复性测量里面考虑到了，在此不再考虑。

4.5标准曲线拟合引入的不确定度

共作三条标准曲线，数据如表A22.1所示。

表A22.1测定数据

六价铬含量

扣除空白吸光度

0.000

0.20

0.005

0.006

0.50

0.015

0.014

0.017

1.00

0.036

0.039

2.00

0.082

0.087

0.086

4.00

0.177

0.174

6.00

0.268

0.269

0.268

8.00

0.356

0.359

10.00

0.452

0.446

0.436

由表A22.1数据，用六价铬含量与相应溶液扣除空白后的吸光度A回归出标准曲线y=a+bx，截距a=-0.004,斜率b=0.0450，曲线的相关系数r=0.9997。

曲线上浓度总点数n=27,实际样品进行重复测定次数p=2，样品平均值m=0.644µg，则标准曲线的剩余标准差：

sR=i=1ny-a+bxi2n-2

标准曲线的标准不确定度：

u1m=sRb1p+1n+m-x2i=1nxi-x2=0.0414μg

标准曲线的相对标准不确定度：

u1mm=0.0414μg0.644μg=0.0643

4.6样品测量重复性引入的不确定度

重复测量某工厂制版车间污水样品16次，结果如表A22.2所示。

表A22.2样品重复性测量

序号

样品扣除空白吸光度

0.025

样品含量

0.644

序号

样品扣除空白吸光度

0.028

0.025

0.028

0.025

样品含量

0.711

0.644

0.711

0.644

由表A22.2数据，计算单次测量的标准差：

sx=i=1nxi-x2n-1=0.0270μg

由于实际检测时，对该厂污水样测两次报平均值，故表A22.2中序号1、2的数据为该样品测量结果，样品平均含量为0.644µg，则：

u2m=sn=0.0270μg2=0.0191μg

样品平均值的相对标准不确定度：

u2mm=0.0191μg0.644μg=0.0297

样品质量浓度平均值：

c=0.644μg50.00mL=0.013mg/L

5合成不确定度

各不确定度分量见表A22.3。

表A22.3不确定度分量一览表

不确定度分量

不确定度来源

量值

标准不确定度

相对标准不确定度

ucK2Cr2O7

K2Cr2O2标准溶液引入的不确定度

500mg/L

2.5mg/L

0.005

u（f5）

将标准溶液稀释至贮备液引入的不确定度

0.0013

u（V20）

20mL单标线吸管引入的不确定度

20mL

0.019mL

0.0010

u（V100）

100mL容量瓶引入的不确定度

100mL

0.08mL

0.0008

u（f100）

将贮备液稀释至使用液引入的不确定度

0.0026

u（V5）

5mL单标线吸管引入的不确

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