故不易发生给出电子的亲电加成反应。
7.烯烃比炔烃更易发生亲电加成反应(Cl2、HCl、Br2、H2O,H+等),但当这些亲电试剂与炔烃作用时,反应很易停留在卤代烯烃阶段,进一步加成需要更强烈的条件,是否矛盾?
[解答]:
不矛盾。
叁键发生亲电加成确实没有双键活泼。
如:
但在卤代烯烃的结构中,卤素的吸电子作用降低了双键碳上的电子云密度,使得亲电反应不易进一步发生。
所以反应易停留在卤代烯烃阶段。
8.为什么烯烃不能与HCN反应?
[解答]:
烯烃与HBr、HCl等无机强酸发生亲电加成反应,反应的第一步(速度决定步骤)为质子对π键的亲电进攻生成碳正离子。
HCN是弱酸,没有足够的H+对双键进行亲电进攻。
所以反应不能发生。
9.为什么烯烃不能与HCN反应,炔烃却可以?
[解答]:
乙炔与HCN发生的是亲核加成。
碱可以催化反应。
反应中CN—先进攻叁键,生成负离子-CH=CHCN,它再与氢离子作用,完成反应。
烯烃π键不易受亲核试剂进攻,不易发生亲核加成反应。
10、异戊烷氯代时产生四种可能的异构体,它们的相对含量如下:
上述的反应结果与游离基的稳定性为3︒>2︒>1︒>CH3·是否矛盾?
解释之
[解答]:
不矛盾。
在高温下各产物的多少,除了与游离基的稳定性有关外,还与产生某种游离基的几率有关,即与不同位置上可取代氢的数目有关。
可产生产物(i)的氢有6个,每个的相对产量为5.8%;生成(ii)的氢只有1个,相对产量为22%;生成(iii)的氢有2个,每个的相对产量为14%,生成(iv)的氢有3个,每个的相对产量为5.3%。
从上述不同单个游离基所生成的产物来看,仍符合游离基的稳定性为3︒>2︒>1︒>CH3·的规律。
11、考虑假设的两步反应:
,它是用下面的能量轮廓图来描述的,请回答
(1)总的反应(A→C)是放热还吸热?
(2)标出过渡状态。
哪个过渡状态是决定速度的?
(3)正确的速度常数的大小次序是什么?
(i)K1>K2>K3>K4(ii)K2>K3>K1>K4(iii)K4>K2>K3>K2(iv)K3>K2>K4>K1
(4)哪一个是最稳定的化合物?
(5)哪一个是最不稳定的化合物?
[解答]:
(1)放热,C处在较低的能态,因此比A稳定。
(2)第二个过渡态是决定速度的
(3)K2>K3>K1>K4(4)C(5)B
12、下列结构式,哪些代表同一化合物的相同构象,哪些代表同一化合物的不同构象,哪些彼此是构造异构体?
[解答]:
(1)与(3);(4)与(7)代表同一化合物的相同构象
(1)与
(2)代表同一化合物的不同构象
(1)、
(2)、(3)与(6)是构造异构体
(4)、(7)与(8)也是构造异构体
13、画出下列化合物指出的C-C键旋转的优势构象(即稳定构象)
[解答]:
14、下列化合物进行溴代,40℃时各种H原子的相对活性为1︒H:
2︒H:
3︒H=1:
220:
19000,写出溴代时可能得到一溴代物的结构式,并估算各种异构体的百分含量。
(1)丁烷
(2)2-甲基丁烷
[解答]:
15、如何实现下列转变:
(1)由为原料合成下列化合物:
(2)由丁烷合成2,3-丁二醇
[解答]:
16、下表左栏为烃类分子式,右栏为烃类臭氧化-还原水解产物,试推测烃类的结构。
[解答]:
17、有A、B两个化合物,其分子式都是C6H12,A经臭氧化并与Zn粉和水反应后得到乙醛和甲乙酮,B经KmnO4氧化只得丙酸,推测A和B的构造式。
[解答]:
18、2-丁烯通过不同的反应生成下列化合物,请写出产生各种化合物的2-丁烯的几何构型及其进行的反应。
[解答]:
19、解释下旬反应中如何产生(i),(ii)两个化合物,而不生成(iii)
[解答]:
反应先生成2级碳正离子,它重排后生成3级碳正离子,3级比2级稳定得多,分别与水生成(i),(ii)。
(iii)需要1级碳正离子才能产生,但1级碳正离子能量高,不易形成,故无(iii)生成。
20、写出下列反应的反应机理
CH2=CHCH2I与Cl2+H2O发生反应,主要产物为ClCH2CHOHCH2I,同时产生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH
[解答]:
21、用简便的化学方法鉴别
(1)2-甲基丁烷
(2)3-甲基-1-丁烯(3)3-甲基-1-丁炔
解答:
(1)银氨溶液
(2)Br2/CCl4
22、以乙炔、丙炔为原料,合成下列化合物
23、用什么二烯和亲二烯体以合成下列化合物
28、完成下列反应方程式:
29、写出下列反应的主要产物:
30、完成下列反应方程式:
第四章脂环烃
一、命名下列化合物
1.2.3.4.5.
1-甲基-2-异丙基环戊烷
1,6-二甲基螺[4.5]癸烷
二环[2.2.1]庚烷造
反-1,2-二甲基环丙烷
2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷
二、写出下列化合物的结构式
1、反-1-甲基-4-叔丁基环己烷2、5,6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
3、2,3-二甲基-8-溴螺[4.5]癸烷4、1,2-二甲基-7-溴双环[2.2.1]庚烷
二、完成下列反应式
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
三、请写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷、反-1-甲基-3-异丙基环己烷、反-1-甲基-4-异丙基环己烷、反-1-叔丁基-4-氯环己烷的稳定构象。
四、用化学方法鉴别下列化合物
1.苯乙炔环己烯环己烷环丙烷
2.1-戊烯1,2-二甲基环丙烷1-丁炔丁烷
五、合成题
1.以乙炔和丙烯为原料合成
2.以环己醇为原料合成(已二醛)OHC-(CH2)4-CHO
3.以烯烃为原料合成
4.从1-甲基环己烷出发合成反-2-甲基环己醇。
六、推测结构
1.某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B),在高温时则生成C3H5Cl(C)。
使(C)与碘化乙基镁作用得C5H10(D),后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。
使(E)与氢氧化钾的酒精溶液共热,主要生成C5H8(F),后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得(G)。
试推测由(A)到(G)的结构式。
(A);(C);(D)
(B);(E);(G)
(F);
2.有(A),(B),(C),(D)四种化合物分子式均为C6H12,(A)与臭氧氧化水解后得到丙醛和丙酮,(D)用臭氧氧化水解后只得到一种产物。
(B)和(C)与臭氧或催化氢化都不反应,(C)分子中所有的氢原子均为等价,而(B)分子中含有一个CH3—CH<结构单元。
问(A),(B),(C),(D)可能的结构式?
(A);(B);(C)
(D)或
3.化合物(A)分子式为C4H8,它能使溴水褪色,但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。
1mol(A)与1molHBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到,化合物(C)分子式也是C4H8,能使溴水褪色,也能使稀的高锰酸钾溶液褪色,试推测化合物(A),(B),(C)的构造式。
(A);(B);(C)或
第五章对映异构体
一、给出下列化合物名称
1.;2.;3.
(R)-3-甲基-1-戊烯;(R)-1-氯-2-溴丙烷;(2S,3S)-2-氯-3-溴戊烷
4.;5.;6.
(S)-2-氯丁烷;(R)-3-溴-1-戊烯;(2R,3S)-2,3-二羟基丁酸
二、由名称写出结构
1.(S)-α-氯代乙苯;2.(R)-3-甲基-1-戊炔;3.(R)-2-羟基丙酸
4.(2S,3R)-2-溴-3-碘丁烷;5.(2R,3R)-2,3-二氯丁烷;6.(2S,3R)-2,3-二溴戊烷
三、回答下列问题
1.下列化合物中为R-构型的是(a,c)
a.b.c.;
2.下列化合物中有旋光性的是(b,c)
a.b.c..;
3.下列化合物中为R-构型的是(a,b)
a.b.c.;
4.指出下列化合物中为S-构型的是(b,d)
a.b.d.;
5.下列化合物中无旋光性的是(a,c)
a.b.c.d.;
6.下列化合物中有旋光性的是(b,d)
a.b.c.d.答:
;
7.指出下列化合物构型是R或S.
S-型R-型。
R-型S-型
8.下列各对化合物之间是属于对映体,还是非对映体。
(A);(B)
(A)非对映体;(B)相同。
15.下列各化合物中哪个具有旋光性?
(A);(B);(C)
(D);(E);(F);(G)
具有旋光性的为:
(A),(B)(D)(E)。
16.指出下列化合物是有无光学活性。
(A);(B);(C);(D)
(A)有,(B)无,(C)有,(D)无。
17.下列化合物具有旋光性的是()。
(A);(B);(C);(D)
有旋光性的为(B)和(C)。
18.下列化合物中无旋光性的是()。
(A);(B);(C);(D)
无旋光性得为(C)和(D)。
四、写出反应历程
1.试写出反-2-戊烯与溴加成反应的历程,并指出产物有无旋光性。
2.写出顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅰ)