论文交联剂用量对丙烯酸酯系吸油树脂性能影响的研究黄敬新 广东石油化工学院Word文档下载推荐.docx

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②油水选择性和一定压力下的强保油性；

③热稳定性好；

④密度小，易贮存，易运输；

⑤后处理简单。

由此可见，高吸油树脂在环境保护方面具有广泛的用途。

另外，高吸油树脂还能用作各种基材，例如用作香精、杀虫剂和杀菌剂等缓释放性材料；

也可用作油污过滤性材料、橡胶改进剂和纸张添加剂等。

随着人类文明的不断进步，高吸油树脂的应用也将大大发展，系统开发新型高吸油树脂具有广泛的社会效益和经济效益，对其合成及性能的研究也越来越受到人们的重视。

因为天然高分子是光合作用的产物，是取之不尽、用之不竭的，近几年已经开始的利用天然高分子改性合成高吸油树脂的研究，使合成高吸油树脂的原料具有了可持续性。

本研究为天然高分子的利用探索新的技术途径，对资源利用及可持续发展具有很大的现实意义。

第二章吸油材料的研究进展

近年来，我国油污染情况日益严重，对环境及人类生活构成了极大的威胁。

专家们对进入海洋中的石油来源进行了统计：

有45％的石油来自海洋运输，包括油船泄漏事故；

36％的石油来自城市含油工业废水排放[39]。

2.1现有吸油材料

2.1.1分类

在吸油材料的研究发展和应用中，经历了从天然吸油材料到合成吸油材料的过程。

吸油材料根据组成材料的不同可分为无机类和有机类[41]；

根据吸油机理的不同又可分为吸藏型、胶化型和复合型[42]。

不同的吸油材料具有不同的吸油机理和性能，因此应用于不同的领域。

各种吸油材料的比较列于表2-1。

2.1.2应用现状

处理油的代表性方法共有三种，如表2-2所示。

自然净化是用微生物对油进行降解，它的缺点是耗时长，但可以用油分散剂和沉降剂加速这个过程。

第二种方法是油凝结剂降低油表面张力，使废油凝结而易于处理。

这两种方法的共同缺点是油不能二次使用，吸油剂正是为了改善这个缺点而发展起来。

由于现有传统吸油材料具有品种多、制备工艺简单、产品价格较低的优点，因此目前多用于工厂的废油处理及大量漏油时的前期处理[9]。

但传统材料的油水选择性低、保油性能差、操作复杂、后处理麻烦，所以应用领域受到很大的限制，尤其不适于回收水面浮油。

当然针对特殊用途开发的产品依旧具有一定的经济价值，并受到人们的重视。

吸油材料主要应用在陆上、海上以及各种业务用除油纱头，不同的油处理过程要求使用不同的吸油材料。

目前已经商品化的主要有木棉纤维、聚丙烯无纺布和凝胶化剂，其中木棉纤维所占市场份额最大。

在日本，木棉纤维年销售量为70～80t，占天然系油吸附材料销售量的80％。

合成系吸油材料中使用最普遍的是聚丙烯用纺粘法或熔喷法制成的油吸附型无纺布[44,45]。

2.2高吸油性树脂

2.2.1国内外高吸油性树脂的发展状况

高吸油树脂的合成最早于1966年由美国道化学公司研究开发，他们以烷基苯乙烯为单体，经二乙烯苯交联制得一种非极性的高吸油树脂。

其后，日本三井石化公司、日本村上公司、日本帝京大学、三菱油化、东京计画、铃木总业株式会社相继开发。

1973年，日本三井石化公司以甲基丙烯酸烷基酯或烷基苯乙烯为基本单体，经交联制得一种溶解度在8.9g以上的极性树脂；

1989年日本村上公司用三异丙苯基过氧化物交联制得的醋酸乙烯－氯乙烯共聚体也是一种极性高吸油树脂；

同年，日本帝京大学的村上谦吉用含有交联剂的高分子溶液，这类高分子溶液包括醋酸乙烯－氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯－丁二烯共聚物。

交联剂为过氧化物、三氮杂苯、硫黄等。

树脂对氯代烷的吸收能力为13g/g[9～11]。

1990年，日本触媒化学工业公司以丙烯酸类单体为原料制得了侧链上有长链烷基的丙烯酸酯中等极性的高吸油树脂；

东洋イソキ公司则采用α-烯烃和顺丁烯二酸的共聚物。

因顺丁烯二酸含有2个羧酸，加入某些可和羧基反应的化合物，加热反应使其脱水而形成交联聚合物，即高吸油树脂。

日本三洋化成开发成功丙烯酸系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合形成的高吸油树脂，此高吸油树脂由2%～90%乙烯类单体、0.01%～2%的交联剂和聚氨酯泡沫组成。

其可吸自重0.5～100倍的甲苯。

近年来，国外研究单位侧重于将亲油性树脂与纤维、橡胶等载体混合制成各种形状的吸油材料[12]。

我国对这方面的研究起步比较晚，目前只有浙江大学和苏州大学、华南理工大学、江苏石油化工学院、东华大学、河北工业大学、内蒙古工业大学广东石油化工高等专科学校等单位进行了部分研究，但尚无工业化产品问世[4～6,13～23]。

研究人员研究了聚降冰片烯树脂、聚氨酯泡沫等吸油材料，多数是采用丙烯酸酯系列为原料，以过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸盐等为引发剂，用二丙烯酸1,4-丁二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、双烯交联剂等为交联剂，采用悬浮聚合、乳液聚合、微波辐射等多种方法制得了吸油倍率在10～30不等的高吸油树脂[9]。

对吸油树脂研究较多的有路建美、尹国强、蒋必彪、黄岐善、朱秀林、鲁新宇等[4～6,16,18～20,24～30]。

路建美等采用悬浮聚合法，以甲基丙烯酸十二酯为单体，BPO为引发剂，合成了二元共聚高吸油树脂，该树脂可吸自身重11倍左右的煤油，16倍左右的苯[14]。

路建美等在反应瓶中加入水和分散剂，在40℃下搅拌使分散剂溶解，冷却，在一定的搅拌转速下，加入配有单体、引发剂、交联剂的混合液，在N2保护下搅拌反应数小时，反应完毕后，冷却、过滤，用60～80℃热水洗涤数次，放入60℃烘箱烘干，得珠状吸油树脂，制得的树脂可吸收自身质量11.8倍的煤油，14.7倍的苯[15]。

尹国强等采用悬浮聚合法合成了低交联度的丙烯酸酯类吸油性树脂，考察了树脂的吸油性能，重点研究了树脂网络结构对吸油性能的影响，并探讨了影响网络结构形成的诸因素，如单体结构、共聚单体配比、树脂交联程度等[26]。

蒋必彪等采用悬浮聚合方法，以自制的甲基丙烯酯十六酸和双烯交联剂为单体，合成了聚甲基丙烯酸十六酯高吸油性树脂[18]。

黄岐善等以丙烯酸丁酯和α-甲基丙烯酸十二酯为主单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯为交联剂合成高吸油树脂，研究了第三单体甲基丙烯酸甲酯交联剂分子结构对树脂吸油性能的影响[13]。

朱秀林等采用悬浮聚合法合成了低交联度聚甲基丙烯酸酯高吸油性树脂，研究了交联剂用量、单体配比、反应温度和时间等对树脂性能和反应的影响，确定了合适的聚合工艺条件[4]。

鲁新宇等以丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体，在惰性溶剂中进行悬浮聚合，制得了内部具有小孔、外形呈蓬松状的粒子的高吸油树脂，这种树脂可吸收自身重量10.2倍的煤油，18.8倍的苯[30]。

作过此类研究的还有刘德荣[7]、朱斌[8]、谢晓虹[20]、纪顺俊[16,31]、张惠[32]、张昀[33]、杜拴丽[34]等。

刘德荣等以少量的丙烯酸分别与丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯进行溶液共聚合，然后分别以甘油、1,4-丁二醇、环氧树脂为交联剂，合成了丙烯酸系自膨润型吸油树脂[7]。

朱斌等以甲基丙烯酸脂肪醇酯为单体，双烯化合物为交联剂合成了一系列不同结构及不同吸油特性的快速高吸油树脂，平均吸油倍数为20倍，最快饱和时间为105s[8]。

谢晓虹等采用悬浮聚合法，以甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯为共聚单体，二乙烯苯为交联剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，合成了可再生的高吸油性树脂。

着重研究了引发剂用量、交联剂用量、共聚单体配比对树脂的凝胶含量及吸油性能的影响，并测定了树脂的溶度参数[20]。

纪顺俊等以丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸羟乙酯为单体进行共聚合，聚合体系中不加交联剂，采用悬浮聚合的方法制得自交联型高吸油性树脂，该树脂的吸油倍率随着单体配比、引发剂用量、油水相比的变化而出现一最佳值，而且树脂对不同油品的吸收能力也不相同，吸油倍率依次为：

甲苯＞苯＞环己烷＞煤油，吸收甲苯可达21.5g/g，吸收苯可达20.5g/g[16]。

张惠等以丙烯酸烷基酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，二丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合法合成聚丙烯酸酯类吸油树脂，所得树脂甲苯吸油率为10.8g/g[32]。

张昀等采用悬浮聚合法，以水为分散相，DVB为交联剂，BPO为引发剂，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及α-烯烃为共聚单体，合成了低交联度的聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯等3个系列的高吸油性树脂，其甲苯吸油率可达15.0g/g。

并研究了α-烯烃碳链的长短及含量对高吸油性树脂性能的影响[33]。

杜丽栓等以丙烯酸酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，采用悬浮聚合法合成低交联度的聚丙烯酸酯类吸油树脂。

并讨论了单体结构、引发剂用量、交联剂用量对吸油树脂性能的影响[34]。

2.2.2性能

高吸油树脂的综合性能优于传统的吸油材料，具有以下特点：

（1）吸油种类广泛，不但可吸收脂肪烃、芳香烃油类，还能吸收卤素类有机溶剂及酮类、氨类和植物油、重油等多种油。

（2）吸油后，在一定外力作用下，不漏油。

而传统吸油材料保油性差，即使在很小的外力作用下，都极容易释放吸收的油。

（3）效地吸收油水混合体系中的油。

（4）吸油前体积小，有利于储藏和运输，耐热性及稳定性好。

（5）对于吸收的油，特别是粘度低的油，具有独特的缓释性。

2.2.3高吸油树脂的分子结构及吸油机理

高吸油性树脂是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，属自溶胀型材料，其吸油机理与高吸水树脂的吸水机理相似，故称为高吸油性树脂[3]。

高吸油性树脂分子间具有三维交联网状结构（内部有一定的微孔），交联主要形式有物理、化学及离子结合3种，其中化学交联是最常用的。

由于交联结构的存在，树脂不会溶于油中，而油品则被包裹在网络结构中，从而达到吸油的目的。

吸油树脂依单体的不同，大致可分为2类：

①丙烯酯系。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是常见的聚合单体，来源广泛，聚合工艺比较成熟，是国内目前主要的研究方向。

可选用的酯以8个碳以上的烷基酯为主[4～8]。

此外，还有壬基酚以及2-萘基酯等[2]。

为改进材料内部结构也常用丙烯酸乙酯或丁酯作为共聚单体[5,9]。

②烯烃类树脂。

烯烃分子内不含极性基团，因此该类树脂对油品亲和性能更加优越。

尤其是长碳链烃对油品均有很好的吸收能力，是国内外研究的新热点。

已见报道的工艺有叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材中共聚制备，以及1-十八碳烯与马来酸酐共聚，再用烯丙醇酯化、聚合交联制备[2]。

由于高碳烯烃来源较少，至今仍处于研究开发阶段。

a分子结构

高吸油树脂的微观结构特征是低交联度聚合物。

交联度的形成主要有以下3种方式。

1化学交联

化学交联是长链大分子间通过共价键结合起来，形成一种三维空间的网状结构。

目前合成的高吸油树脂主要以化学交联为主，其共价键的键能最大，化学交联的形式最为稳固，形成的交联网状结构也就稳定，难以破坏，相应的树脂性能也最稳定。

2离子交联

长链大分子之间通过金属离子相互联系在一起，形成长链大分子的缠结。

3物理交联

利用分子间力使其相互缠绕在一起。

一种是氢键结合，长链大分子上带有羟基或其他极性基团，相互吸引而使长链大分子相互缠结在一起；

另一种是分子间的范德华力，