环境监测方法验证报告土壤 pH 值的测定 电位法 HJ 962Word文件下载.docx
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从事相关分析工作年限
表2使用仪器情况登记表
仪器名称
型号规格
仪器出厂编号
性能状况
（计量/校准状态、量程、灵敏度等）
备注
表3使用试剂及溶剂登记表
名称
生产厂家
规格
纯化处理方法
方法验证能力确认报告
1.方法依据及适用范围
本方法依据是《土壤pH值的测定电位法》（HJ962-2018），本方法能力验证应随标准更新而更新。
本方法适用于土壤pH值的测定。
2.方法原理
以水为浸提剂，水土比为2.5:
1，将指示电极和参比电极（或pH复合电极）浸入土壤悬浊液时，构成一原电池，在一定的温度下，其电动势与悬浊液的pH值有关，通过测定原电池的电动势即可得到土壤的pH值。
3.主要仪器、设备及试剂
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
3.1试剂和材料
3.1.1实验用水：
去除二氧化碳的新制备的蒸馏水或纯水。
将水注入烧瓶中，煮沸10min，放置冷却。
临用现制。
3.1.2邻苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）。
使用前110℃~120℃烘干2h。
3.1.3磷酸二氢钾（KH2PO4）。
3.1.4无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）。
3.1.5四硼酸钠（Na2B4O7•10H2O）。
与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖）溶液（室温）共同放置在干燥器中48h，使四硼酸钠晶体保持稳定。
3.1.6pH4.01（25℃）标准缓冲溶液：
c（C8H5KO4）=0.05mol/L，标准证书编号：
XXXXXXXX，有效期限：
XXXX年XX月XX日。
3.1.7pH6.86（25℃）标准缓冲溶液：
c（KH2PO4）=0.025mol/L，c（Na2HPO4）=0.025mol/L，标准证书编号：
3.1.8pH9.18（25℃）标准缓冲溶液：
c（Na2B4O7）=0.01mol/L，标准证书编号：
3.2主要仪器和设备
3.2.1pH计配套玻璃电极和饱和甘汞电极，或pH复合电极，精度为0.01个pH单位，具有自动温度补偿功能，1台，型号：
XXXXH，编号：
XXXXXXXXD，检定证书编号：
XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。
3.2.2磁力搅拌器或水平振荡器：
具有温控功能，1个。
3.2.3土壤筛：
孔径2mm（10目）。
3.2.4土壤采样器或工具，1套。
3.2.5密封袋或样品瓶。
3.2.6一般实验室常用仪器和设备。
4.样品采集及测定
4.1样品采集和保存
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。
4.1.1区域环境背景土壤
采样点可采表层样或土壤剖面。
一般监测采集表层土，采样深度0～20cm，特殊要求的监测（土壤背景、环评、污染事故等）必要时选择部分采样点采集剖面样品。
剖面的规格一般为长1.5m，宽0.8m，深1.2m。
挖掘土壤剖面要使观察面向阳，表土和底土分两侧放置。
4.1.2农田土壤
采样点可采表层混合样（有机项目取单独样）或土壤剖面样。
特定的调查研究监测需了解污染物在土壤中的垂直分布时采集土壤剖面样。
一般农田土壤环境监测采集耕作层土样，种植一般农作物采0～20cm，种植果林类农作物采0～60cm。
为了保证样品的代表性，减低监测费用，采取采集混合样的方案。
每个土壤单元设3～7个采样区，单个采样区可以是自然分割的一个田块，也可以由多个田块所构成，其范围以200m×
200m左右为宜。
每个采样区的样品为农田土壤混合样。
混合样的采集主要有四种方法：
（1）对角线法：
适用于污灌农田土壤，对角线分5等份，以等分点为采样分点；
（2）梅花点法：
适用于面积较小，地势平坦，土壤组成和受污染程度相对比较均匀的地块，设分点5个左右；
（3）棋盘式法：
适宜中等面积、地势平坦、土壤不够均匀的地块，设分点10个左右；
受污泥、垃圾等固体废物污染的土壤，分点应在20个以上；
（4）蛇形法：
适宜于面积较大、土壤不够均匀且地势不平坦的地块，设分点15个左右，多用于农业污染型土壤。
各分点混匀后用四分法取1kg土样装入样品袋，多余部分弃去。
4.1.3建设项目土壤
每100公顷占地不少于5个且总数不少于5个采样点，其中小型建设项目设1个柱状样采样点,大中型建设项目不少于3个柱状样采样点，特大性建设项目或对土壤环境影响敏感的建设项目不少于5个柱状样采样点。
4.1.4城市土壤
城市土壤监测点以网距2000m的网格布设为主，功能区布点为辅，每个网格设一个采样点。
对于专项研究和调查的采样点可适当加密。
分两层采样，上层（0～30cm）可能是回填土或受人为影响大的部分，另一层（30～60cm）为人为影响相对较小部分。
4.1.5污染事故土壤
污染事故不可预料，接到举报后立即组织采样。
现场调查和观察，取证土壤被污染时间，根据污染物及其对土壤的影响确定监测项目，尤其是污染事故的特征污染物是监测的重点。
据污染物的颜色、印渍和气味以及结合考虑地势、风向等因素初步界定污染事故对土壤的污染范围。
如果是固体污染物抛洒污染型，等打扫后采集表层5cm土样，采样点数不少于3个。
如果是液体倾翻污染型，污染物向低洼处流动的同时向深度方向渗透并向两侧横向方向扩散，每个点分层采样，事故发生点样品点较密，采样深度较深，离事故发生点相对远处样品点较疏，采样深度较浅。
采样点不少于5个。
如果是爆炸污染型，以放射性同心圆方式布点，采样点不少于5个，爆炸中心采分层样，周围采表层土（0～20cm）。
事故土壤监测要设定2～3个背景对照点，各点（层）取1kg土样装入样品袋，有腐蚀性或要测定挥发性化合物，改用广口瓶装样。
含易分解有机物的待测定样品，采集后置于低温（冰箱）中，直至运送、移交到实验室。
4.2样品的制备
按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的制备，包括样品的风干、缩分、粉碎和过筛。
制备后的样品不立刻测定时，应密封保存，以免受大气中氨和酸性气体的影响，同时避免日晒、高温、潮湿的影响。
4.3试样的制备
称取10.0g土壤样品置于50ml的高型烧杯或其他适宜的容器中，加入25ml水。
将容器用封口膜或保鲜膜密封后，用磁力搅拌器剧烈搅拌2min或用水平振荡器剧烈振荡2min。
静置30min，在1h内完成测定。
4.4分析步骤
4.4.1校准
至少使用两种pH标准缓冲溶液对pH计进行校准。
先用pH6.86（25℃）标准缓冲溶液，再用pH4.01（25℃）标准缓冲溶液或pH9.18（25℃）标准缓冲溶液校准。
校准步骤如下：
a）将盛有标准缓冲溶液并内置搅拌子的烧杯置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器。
b）将电极插入标准缓冲溶液中，待读数稳定后，调节仪器示值与标准缓冲溶液的pH值一致。
重复步骤a，用另一种标准缓冲溶液校准pH计，仪器示值与该标准缓冲溶液的pH值之差应≤0.02个pH单位。
否则应重新校准。
注：
用于校准pH的两种标准缓冲溶液，其中一种标准缓冲溶液的pH值应与土壤pH值相差不超过2个pH单位。
若超出范围，可选择其他pH标准缓冲溶液，参见标准附录A。
4.4.2测定
控制试样的温度为（25±
1）℃，与标准缓冲溶液的温度之差不应超过2℃。
将电极插入试样的悬浊液，电极探头浸入液面下悬浊液垂直深度的1/3~2/3处，轻轻摇动试样。
待读数稳定后，记录pH值。
每个试样测完后，立刻用水冲洗电极，并用滤纸将电极外部水吸干，再测定下一个试样。
5.结果表示
测定结果保留至小数点后2位。
当读数小于2.00或大于12.00时，结果分别表示为pH＜2.00或pH＞12.00。
6.方法能力验证
6.1校准
按照4.4.1的校准步骤完成pH4.01（25℃）、pH6.86（25℃）和pH9.18（25℃）的校准，仪器符合要求。
表1仪器校准结果
标准缓冲溶液
测定结果
标准pH值（25℃）
4.01
6.86
9.18
pH值测定值（25℃）
pH值之差（25℃）
结果判定
合格
由表1可知，仪器示值与该标准缓冲溶液的pH值之差均≤0.02个pH单位，仪器校准结果合格，符合方法要求。
6.2准确度
6.2.1精密度
6.2.1.1标准物质
实验室分别对pH2.00（25℃）、pH7.00（25℃）和pH10.80（25℃）的土壤标准样品，分别进行6次测量，结果如表2所示：
表2方法精密度测定数据（标准物质）
标准样品
标准值（25℃）
2.00
7.00
10.80
pH值测定值x（25℃）
1
2
3
4
5
6
平均值（mg/m3）
标准偏差S（mg/m3）
相对标准偏差RSD（%）
方法精确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。
由表2可知，本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。
6.2.1.2实际样品
实验室分别对背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设用地土壤实际样品的pH进行测定，分别进行6次测量，结果如表3所示：
表3方法精密度测定数据（实际样品）
样品
样品类型
背景土壤
农田土壤
城市土壤
建设土壤
测定值（25℃）
实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品，具体见HJ168-2020。
由表3可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。
6.2.2正确度
6.2.2.1标准物质
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