论文终稿 碘促进一锅法多取代恶唑类化合物的合成研究Word下载.docx

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of 

Iodine 

promote 

multi-substituted 

oxazole

Compounds

Graduatein2016,FacultyofChemistryandMaterialScience,LangfangTeachersUniversity

WangJiangpeng

Abstract：

Oxazoleisakindofimportantheterocycliccompounds,whichiswidelyusedinmanyaspects,especiallyinmedicine.Inthispaper,aseriesofdi-andtri-substitutedimidazoleshavebeensynthesizedfrom1-aromaticketonesandsubstitutedbenzylaminesderivativescatalyzedbyanhydrouspotassiumcarbonate-iodinesysterm.Theproductshasbeencharacterizedby1HNMR.Theabovemethodhastheadvantagesofthemildreactionconditionas,simpleoperationandtherawmaterialsarereadilyavailable.

Keywords：

polysubstitutedozazole;

1-aromaticketones;

substitutedbenzylamines;

catalyzedbyiodine

目录

1前言1

2实验原理2

3试剂与仪器2

3.1主要试剂2

3.2主要仪器3

4实验部分3

5实验结果与讨论5

5.1实验条件的优化5

5.2合成不同取代基的噁唑类化合物6

5.3不同取代基对产率的影响分析7

5.4反应机理8

6结论9

参考文献9

附录11

致谢20

碘促进一锅法多取代噁唑类化合物的合成研究

1前言

噁唑类化合物是一类结构中含有氮原子和氧原子的五元杂环化合物。

最初曾认为自然界中的天然噁唑化合物非常稀少。

但是直到20世纪，人们在海洋生物中发现了大量的含有噁唑的天然化合物。

噁唑类化合物具有很好的生物活性[1-4]和良好的抗菌、消炎、杀灭植物病毒功效[5-6]，例如化合物利奈唑胺[7]、奥沙普秦和AD-5061在克服耐药性的疾病和感染性疾病等方面有着不可替代的作用。

另外噁唑环作为一种重要的含氧氮唑类杂环，可发生疏水作用，静电作用及多种非共价键相互作用，并且表现出某些特殊性能，主要体现在荧光增白、发光、成像等方面[8]。

近些年研究发现噁唑环有着非常强的氢键形成能力和配位能力[9]，能和金属离子还有有机物分子形成超分子络合物[10]，在物理、生命科学等方面成为了新的研究热点[11]。

Schem1几种噁唑化合物

正因如此噁唑环被广泛用于构筑各种功能分子，所以有关噁唑环的合成研究也得到广泛关注和重视。

经过多年的努力,人们已经发展了多种噁唑类化合物的合成方法[12-13]。

随着功能性多取代噁唑类化合物应用研究的不断深入,其合成方法的报道也在不断增多。

这些方法归纳起来，共存在两种情况：

一种是分子内环合，另一种是分子间的环合。

但是无论哪种环合方式，参加反应的分子必须要含有杂原子基团，而且要至少含有两个活泼的反应中心。

目标产物中的功能基团,一般由原料引入或由其他基团转化,也可通过芳杂环上的偶联反应引入。

各种新的合成方法优势互补,适用于不同反应原料及条件下目标化合物的合成。

采用的原料包括酰胺、氨基酸，以及腈、炔、烯等不饱和化合物为底物合成多取代噁唑。

例如Mose和他的同事采用α溴代酮与酰胺衍生物在银介导下一步合成噁唑化合物，又如ChiZhang以α溴代酮与苄胺以碘和碳酸钾为反应底物合成噁唑化合物[14]，但上述两种方法所采用的原料成本高，不易获得，在此基础上，我们发展了一种原料易得、操作简单的实验方法。

Scheme2本文方法和文献方法的比较

通过上面原理可以清晰看出，在合成噁唑环时本文方法较之前面两种方法更简便。

试验中，仅用碘与碳酸钾催化酮与苄胺及其衍生物反应，碘既充当反应物，又作为催化剂。

本文在前人工作的基础上探究一种合成噁唑的新方法，比之前文献报道的方法更简便更节省材料。

为化学科研工作提供了行之有效的制多取代噁唑类化合物的方法，具有广阔的应用前景。

2实验原理

含不同取代基的苯乙酮和不同取代基的苄胺在无水碳酸钾和碘催化下，生成一系列带有不同取代基的噁唑类化合物。

Scheme3

3试剂与仪器

3.1主要试剂

苯乙酮分析纯，天津博迪化工股份有限公司

苯丙酮分析纯，阿达玛斯试剂有限公司

对氯苯乙酮分析纯，东京化成工业株式会社

ω溴代苯乙酮分析纯，国药集团化学试剂有限公司

对甲基苯乙酮分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司

对甲氧基苯乙酮分析纯，东京化成工业株式会社

苄胺分析纯，天津市江天化工技术有限公司

对氯苄胺分析纯，北京百灵威科技有限公司

对甲氧基苄胺分析纯，东京化成工业株式会社

N,N-二甲基甲酰胺分析纯，天津市江天化工技术有限公司

乙酸乙酯分析纯，天津市化学试机供销公司

石油醚分析纯，天津市化学试机供销公司

无水乙醇分析纯，天津市化学试机供销公司

无水硫酸钠分析纯，天津市化学试剂批发公司

硫代硫酸钠分析纯，天津市化学试剂批发公司

无水乙醚分析纯，天津市化学试剂供销公司

3.2主要仪器

Ascend-400MHz型核磁超导共振波普仪Bruker公司

傅立叶变换红外光谱仪日本岛津制作所

XT4A显微熔点测定仪北京科仪电光仪器厂

ZF-I型三用紫外分析仪上海顾村电光仪器厂

SHB-III循环水式多用真空泵巩义市予华仪器有限公司

79-1型磁力加热搅拌器江苏省荣华仪器制造有限公司

旋转蒸发仪RE-52A上海亚荣生化仪器厂

电子天平上海精密科学有限公司

超声波清洗器上海科导超声仪器有限公司

4实验部分

以苯乙酮和苄胺之间的反应说明试验步骤：

在圆底烧瓶中加入2.5mmol（0.3004g）苯乙酮和3.0mmol（0.3215g）苄胺作为反应物。

加入14.5mmol（2.0g）无水K2CO3和16.5mmol（2.1g）碘作为反应的催化剂，加入5mLDMF做溶剂。

在90℃下水浴加热，搅拌下回流6个小时（装上干燥器，隔绝水分）。

用0.5g硫代硫酸钠配成15mL溶液加入上述产品中转移至分液漏斗中，震荡除去多余的碘，再用3*10mL乙酸乙酯萃取有机层，合并上层有机层。

用石油醚与乙酸乙酯（10：

1）的展开剂进行薄层色谱分析，紫外荧光分析产品极性，产品中加入无水硫酸钠干燥，然后转移至容器中，用旋蒸仪60℃蒸去乙酸乙酯。

用20：

1的淋洗剂把浓缩的液体用柱层色谱过滤出所要滤液，结合薄层色谱合并滤液。

旋蒸仪蒸去石油醚与乙酸乙酯，转移剩余液体至容器中。

冷却，产品析出。

用同样的方法制备不同取代基的噁唑类化合物。

所的产物的物理性质和波谱分析如下：

2，5-双苯基噁唑（3a）：

淡黄色固体；

m.p.67-70℃64-67℃[14]；

1HNMR（CDCl3,400MHz）δ:

8.131-8.107（m，2H）,7.746-7.725（t，J=1.2Hz，2H）,7.496-7.434（m，6H）,7.349（s，1H）。

4-甲基-2,5双苯基噁唑（3b）:

黄色固体；

m.p.55-61℃69-72℃[14]；

8.014-8.010（d，J=1.6Hz，2H），7.638-7.615（m，2H），7.423-7.385（m，6H），2.442（s，3H）。

5-对氯苯基-2-苯基噁唑（3c）：

m.p.90-93℃102-104℃[14]；

8.119-8.095（t，J=1.6Hz，2H），7.675-7.654（d，J=8.4Hz，2H），7.486-7.482（d，J=1.6Hz，3H），7.447-7.438（d，J=3.6Hz，2H），7.417（s，1H）。

5-对溴苯基-2-苯基噁唑（3d）：

m.p.56-57℃99-100℃[14]；

8.131-8.107（m，2H），7.744-7.726（d，J=7.2Hz，2H），7.497-7.435（m，6H）。

2-苯基-5-对甲基苯基噁唑（3e）：

m.p.70-73℃；

1HNMR（CDCl3，400MHz）δ:

8.120-8.096（m，2H），7.633-7.613（d，2H），7.487-7.469（d，J=7.2Hz，3H），7.397（s，1H），7.259（s，2H），2.400（s，3H）。

5-对甲氧基苯基-2-苯基噁唑（3f）：

m.p.69-71℃78-79℃[14]；

1HNMR（CDCl3,400MHz）δ:

8.109-8.086（m，2H），7.675-7.653（d，J=8.8Hz，2H）7.485-7.449（t，J=7.6Hz，3H），7.329（s，1H），6.994-6.971（d，J=9.2Hz，2H），3.866（s，3H）。

2-对氯苯基-5-苯基噁唑（3g）：

深黄色固体；

m.p.61-65℃；

8.055-8.034（d，J=8.4Hz，2H），7.731-7.708（m，2H），7.474-7.434（m，6H）。

2-对氯苯基-4-甲基-5-苯基噁唑（3h）：

浅黄色固体；

m.p.75-80℃；

8.031-8.009（d，J=8.8Hz，2H），7.689-7.669（t，J=0.8Hz，2H），7.493-7.435（m，4H）7.369-7.261（m，1H），2.501（s，3H）。

2,5-二对氯苯基噁唑（3i）：

m.p.116-123℃；

8.047-8.026（d，J=8.4Hz，2H），7.662-7.640（d，J=8.8Hz，2H）,7.479-7.417（q，5H）。

2-对氯苯基-5对溴苯基噁唑（3j）：

亮黄色固体；

m.p.91-98℃；

8.059-8.038（d，J=8.4Hz，2H）,7.735-7.714（t，J=1.2Hz，2H），7.478-7.449（t，J=8.8Hz，5H）。

2-对氯苯基-5-对甲基苯基噁唑（3k）：

m.p.65-72℃；

8.045-8.023（d