年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计毕业论文Word文档格式.docx

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它们拥有的生产能力大概占总生产能力的80％，并且有增加的趋势。

1998年全球生产能力能达到758.8万吨，其主要分布在北美39.2％、亚洲30.1％、西欧21.0％、东欧6.3％、南美洲及其他地区为3.3％。

2002年能扩大到890万吨，新增的装置能力主要集中Celanese公司、BP公司以及东南亚地区。

世界上最大的生产醋酸大国是美国，1998年生产能力能达到每年250万吨。

四大醋酸生产厂是Sterling，Millennium，Eastman和Celanese公司。

其中世界上最大的生产装置是Celanese公司在Texas州的Clearlake装置。

生产方法是甲醇羰基化法，经过两年的扩产，生产能力已达每年100万吨。

1998年西欧地区生产能力已超过每年150万吨。

并且BP公司是该地区最大的生产厂商，该公司在1998年底在Hull地区装置能力能达到每年67.5万吨。

2000年整个西欧地区装置能力大概在每年172万吨。

1998年日本的生产能力能达到每年70万吨。

日本三大著名醋酸生产厂商是昭和电工，协同醋酸，大赛格。

乙烯直接氧化法制醋酸的装置是1997年昭和电工投产的每年10万吨，也是全世界唯一的一家。

1.2国内生产状况

1953年，乙醇—乙醛—醋酸工业生产装置首次在上海建成。

后来乙醇为原料的中型醋酸装置相继建成。

1958年，电石—乙炔—乙醛生产装置在吉化公司建成。

70年代到80年代末，一些企业利用乙烯为原料生产乙醛的技术，四套乙烯—乙醛—醋酸装置被自行设计而成，在我国当时缓解醋酸需求起了很大的作用。

1996年，是我国醋酸工业进入一个发展的新时期的一年，我国引进Monsanto/BP技术建成了第一套甲醇低压羰基化制醋酸装置。

1997年我国利用自主研发的甲醇羰基化技术建成了每年生产十万吨的醋酸装置。

1998年，每年生产18万吨羰基合成醋酸装置在四川建成并投产使用。

目前醋酸生产装置超过90多套，实际生产能力大概有每年生产1200万吨。

其中甲醇低压羰基化装置有3套，实际生产能力大概有每年有35万吨。

乙烯—乙醛—醋酸装置有四套实际生产能力大概有44.5万吨每年。

还有一部分是乙醇—乙醛—醋酸装置。

1998年比1997年增长11.7﹪。

1.3醋酸的用途

醋酸作为一种重要的有机化工原料，它可以衍生出几百种下游产品，比如醋酐，对苯二甲酸，醋酸纤维，聚乙烯醇，醋酸酯以及金属醋酸盐。

醋酸常用于基本有机合成、农药、医药、食品、印染、造漆等行业。

所以醋酸工业的发展与国民经济息息相关。

最初工业上合成乙酸的原料是粮食，然后是木材、煤炭、矿石、天然气。

石油和煤炭是现在工业工艺主要采用的原料。

1.4醋酸的物理性质

表1.1醋酸的物理性质

熔点

16.6℃

相对密度

1.0492

沸点117.9℃爆炸极限

上限4.0v％

下限17.0v％

折射率（20℃）

1.3718

溶解度

能溶水，乙醇等

闪点

39℃

蒸汽压（20℃）

1.50kpa

比热容（20℃）

2.01kJ/（kg·

℃）

粘度（20℃）

1.22cp

蒸发潜热kJ/kg

60℃880

表面张力（20℃）

29.58

80℃812

0.0994

醋酸又叫乙酸，是一种有机物又是典型的脂肪酸。

分子式：

C2H4O2（常简写为HAc）或CH3COOH。

相对分子质量为60.06，纯的醋酸具有强烈的刺激气味和强腐蚀性，并为无色水状液体。

吃用醋的主要成分是醋酸，故得名醋酸。

大部分高纯度醋酸在低于16度时可以凝结成片状晶体，所以也被称为冰醋酸。

另外醋酸蒸汽易着火，并且能够和空气在一定条件下形成爆炸性混合物。

强的吸湿性也是冰醋酸的一个性质，水的含量每增加0.1%凝固点就降低0.15％左右。

根据这性质，可以有以下物理性质。

1.5醋酸的化学性质

根据有关资料显示，醋酸属于典型的脂肪族一元羧酸并具有一元酸的所有典型化学性质。

羧基和烷基是醋酸分子结构所具有的。

CH3COOH+ROH→CH3COOR+H2O

这是酯化反应并且生成等分子的水。

在反应过程中生成的水会减慢反应的速度。

为了减少对反应速度的影响通常在反应过程中加入过量的醋酸。

另外采用共沸蒸馏法，既能除去水，也能达到加快反应速度和加大反应进程的目的。

实际操作中，为了更好地控制反应速度，通常采用电导率法测定反应系统中的水浓度。

在实际工业生产中，酯化反应的催化剂一般使用无机酸和有机酸，比如磷酸，高氯酸和硫酸等。

在特定条件下非酸性的盐类、金属和金属氧化物也可以作为反应得催化剂，比如丝光沸石、Y分子筛等。

在生产工业中正丁醇与乙酸的酯化反应用到的催化剂一般是氯化钴。

1.5.1与不饱和烃的酯化反应

醋酸酯大多是仲醇或者叔醇类，生成醋酸酯一般是由醋酸和烯烃反应生成。

醋酸和丙烯反应生成异丙酯；

和异丁烯反应生成醋酸叔丁酯。

但反应中催化剂不一样，产物也不一样，如加入铂等贵金属催化剂，以上反应产物会变成不饱和酯。

1.5.2醇醛缩合反应

在有催化剂的存在下，醋酸和甲醛能发生缩合反应生成丙烯酸。

（一般使用负载氢氧化钾的硅胶为催化剂）

H3COOH+HCHO→CH2=CH-COOH+H2O

该缩合反应的单程转化率在50％—60％之间和收率可达到80％—100％.但是这种工艺路线的能耗比较多，所以没有进一步工业化应用。

1.5.3与金属氧化物或碳酸盐反应

醋酸是一种弱酸并具有酸性物质的一般化学性质，能与金属氧化物、碳酸盐反应生成醋酸盐。

其反应速度大于大部分有机酸，但小于硫酸、盐酸这种强酸。

醋酸的水溶液对于许多金属是有腐蚀性的。

1.5.4分解反应

醋酸燃烧后生成二氧化碳和水。

在高温下，浓硫酸可使醋酸脱水炭化生成二氧化碳和少量二氧化硫。

在227℃、低压和PC催化剂存在条件下，醋酸可以分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等产物。

干燥的醋酸经蒸馏就能生成醋酸酐，一般条件下沸腾7小时就能达到平衡，如果加入酸性催化剂，则平衡就缩小为20分钟。

生产醋酸酐的工业方法之一是醋酸经乙酸酮合成醋酸酐。

在一定条件下，醋酸分子脱去—COOH,放出去CO2，所以成为脱羧反应。

1.5.5酸碱性

醋酸是一价弱酸，常温下醋酸在水中的解离常数是pKa=4.76。

常用于水中的极弱的碱的定量分析。

醋酸盐就是醋酸与金属氧化物和氢氧化物反应生成。

醋酸的粗品焦木酸经与石灰石中和并生成氧化钙的醋酸盐。

一些非常强的酸，可作为醋酸醋化反应的催化剂，如超强酸，在醋酸中仍表现出超强性。

醋酸具有酸的一般性质，因为醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性。

醋酸与强碱，金属氧化物反应生成盐和水。

由于醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，所以O与C=O之间存在P-π共轭效应，从而

O-H键极性增大而呈现酸性；

C-O键为极性键，所以发生取代反应中-OH被其他基团取代；

因为羰基的吸电子作用导致烃基上的a-H原子被其他基团取代后而生成取代酸。

醋酸常参加的反应有：

①脱酸反应②α-氢的卤代反应：

主要是在P、S、I2或者光照的催化下能被CI2、Br2取代。

③酸性和成盐反应。

④还原反应，在强还原剂下可将其还原成伯醇。

1.6醋酸合成方法

经过几十年的法展，醋酸工业大概形成八种工艺路线。

工艺路线有：

醋酸—醋酐—醋酸甲醋联产，乙醛氧化法，轻烃液相氧化法，乙烷直接氧化法，天然气经非合成气氧化法，甲醇拔基合成法，乙烷选择性催化氧化等。

1.6.1轻烃液相氧化法

轻烃液相氧化法又被称为丁烷氧化法或直接氧化法，主要原料为正丁醇和石脑油。

在催化剂存在条件下，石脑油（正丁烷）与氧化剂进行氧化反应生产醋酸。

压力控制在5.0MPa左右，温度控制在170—200℃之间。

反应收率就在75﹪—80﹪之间。

原理如下：

C4H10+2.5O2→2CH3COOH+H2O

其工艺流程如下：

空气与原料在喷射式连续塔的液相中进行反应。

在气液分离器中反应产物经冷却后分离液相（主要为醋酸和水）和气相（未反应的原料）。

液相组分再经分离器后分离出低沸点产物，然后再次氧化为醋酸，再经过脱水，精馏后就可得到成品醋酸。

但是，该工艺的缺点是副产物多、机理复杂、设备腐蚀严重。

1.6.2乙醛氧化法

最早实现氧化法工艺是乙醛氧化法。

原料乙醛来源主要有两种：

一种是乙烯水合制取乙醛；

另外是轻石脑油或丁烷氧化而制得。

在催化剂的存在下，反应条件一般为55atm和150℃时，乙醛能与氧化剂反应生产醋酸。

其反应原理如下：

CH3CHO+O2→2CH3COOH

但是这种生产工艺的缺点是：

催化剂难取，产品单耗大，并且催化剂毒性对环境污染比较严重。

1.6.3乙烯直接氧化法

日本昭和电工株式会社开发的专利技术就是乙烯直接氧化法。

1997年在日本建成了第一套运用该技术的生产装置，并投产使用。

该工艺是采用一步法气相工艺把乙烯直接氧化成醋酸而不需要经过乙烯转为乙醛的步骤。

在催化剂存在条件下，其反应原理如下：

C2H4+O2→2CH3COOH

这种工艺的好处是：

选择性高，工艺简单，收率高，三废少。

是一种清洁生产工艺。

1.6.4甲醇羰基化合成法（MC）

目前用最广泛的工艺方法是甲醇和一氧化碳生成醋酸。

而且根据反应条件不同又分为低压法和高压法这两种工艺。

这两种工艺都依赖催化剂体系并且生产工艺原理相似。

1960年BAsF公司完成投产高压法的使用，但是由于很多缺点的存在：

投资耗能大，产品精制复杂，副产物多，反应条件苛刻等，这种方法已全部停止使用。

目前低压甲醇羰基化合成法主要用于新建的醋酸生产装置并投产使用。

低压法反应工艺主要有eelanese的AoPlus工艺，BPeativa工艺和孟山都工艺，但由于催化剂存在回收难和价格高的缺点，工艺的改进和催化剂的创新仍在进行中。

催化剂的研究开发对低压法工艺的研究有重要的意义。

主要是有两个方面：

一方面是开发稳定性好，相对便宜和催化剂效率高的新式催化剂；

另一方面是对现有的老式催化剂改良；

第二个方向是对现有的工艺流程改进，主要是针对低压甲醇拨基法各个阶段的特点开发和优化成各具有特色的流程；

第三个方向是针对现在装置的挖潜改造及设备的强化，主要方法是改善系统平衡条件、改良催化剂、提升设备能力；

还有运用新设备及新材料和进一步纯化产品等。