第20章 过渡金属IWord文件下载.docx
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TiF62--1.19
TiO2+0.1Ti3+-0.37Ti2+-1.63TiTiO2–1.69Ti
-0.88
Zr4+-1.53ZrH2ZrO3-2.36Zr
Hf4+-1.70HfHfO(OH)2-2.50Hf
Ti:
易形成氧化物钝化膜,常温下不活泼
高温下能与许多非金属元素生成填隙化合物,与金属等生成填隙式化合物或金属间化合物
室温下不与无机酸反应,高温下易溶于热HCl、热HNO3,不与热碱反应。
易溶于HF及含F-的酸中。
Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑
制备:
TiCl4+4Na=Ti+4NaCl
TiCl4+2Mg1070K,ArTi+2MgCl2
二、钛的重要化合物
1.TiO2
TiCl4+O2(干燥)923-1023KTiO2+2Cl2
或FeTiO3+2H2SO4(>
80%)343-353K,通入空气TiOSO4+FeSO4+2H2O(钛液)
TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O↓+H2SO4
TiO2.H2O1173-1223KTiO2+H2O
钛液中Ti(IV)含量测定:
3Ti(IV)+Al=Al3++Ti3+(紫色,还原性强于Sn2+)
Ti3++Fe3+=Ti(IV)+Fe2+
性质:
不溶于水或稀酸,溶于热浓H2SO4或熔化的KHSO4及HF
TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑
TiO2+H2SO4(浓)TiOSO4+H2O
TiOSO4+nH2O+2NaOH=TiO2.nH2O(α-钛酸,两性)↓+Na2SO4+H2O
3TiO2.nH2O+4NaOH=Na2TiO3.nH2O+Na2Ti2O5.nH2O+nH2O
TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O↓(β-钛酸,不溶于酸、碱)+H2SO4
2.TiCl4(液态)
TiO2+2Cl2+2C1070-1170KTiCl4+2CO
TiO2+CCl4770KTiCl4↑+CO2↑
物理性质:
常温下为无色液体,m.p.=250K,b.p.=409K,有刺激性臭味
化学性质:
水解性TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl
若水不足或HCl浓度不大,则部分水解为[TiO2Cl4]4-或[TiOCl5]3-;
或HCl已饱和,则不水解而配合得[TiCl6]2-
弱氧化性2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl
2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2
3.Ti(IV)的配位化合物
水溶液中的存在形式:
[Ti(OH)2(H2O)4]2+简写成TiO2+,但溶液及晶体中并无简单的TiO2+。
Ti(IV)可与Cl-,F-,NH3形成六配位的化合物:
TiO2+6HF=TiF62-+2H++2H2O
显色反应:
TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+
TiO2+中加入H2O2,强酸性时显红色,稀酸或中性时显橙色
pH<
1时为单核配离子[Ti(O2)OH(H2O)4]+
pH在1-3时缩聚为含Ti2O52+的双核配离子:
三、Zr与Hf的化合物
ZrO2:
未经高温处理时可溶于无机酸,高温处理后只溶于HF
盐类易水解:
ZrOCl2+(x+1)H2O=ZrO2.xH2O+2HCl
α-锆酸,为白色凝胶,具微弱两性溶于稀酸或碱得溶胶
ZrOCl2+(x+1)H2OZrO2.xH2O+2HCl
β-锆酸,难溶于酸
ZrO2.xH2O+MOH(强碱)熔融M2ZrO3或M4ZrO4
碱金属锆酸盐在水中溶解度小,且易水解:
Na2ZrO3+3H2O=Zr(OH)4↓+2NaOH
卤化物及其配合物:
ZrCl4:
白色晶状粉末,604K升华,易水解
ZrCl4+9H2O=ZrOCl2.8H2O+2HCl;
难溶于冷浓HCl,溶于水
ZrCl4+2MCl=M2ZrCl6
ZrF4:
不溶于水
ZrF4+2MF=M2[ZrF6]
ZrSiO4+K2SiF6KCl为填充剂,923-973KK2[ZrF6]+2SiO2
(NH4)2[ZrF6]微热2NH3↑+ZrF4+2HF↑
Zr与Hf的分离:
利用含氟配合物的溶解度差别进行;
或利用溶剂萃取和离子交换法等分离。
20-3钒副族
一、概述
钒副族:
VB(n-1)d3ns2
主要氧化数:
V----+2,+3,+4,+5
Nb---+3,+5
Ta----+5
V(OH)4+1.0VO2+0.36V3+-0.26V2+-1.19VHV6O173--1.15V
-0.25
Nb2O5-0.10Nb3+-1.1Nb
-0.64
Ta2O5-0.81Ta
本族元素具有较高的熔点和沸点;
易呈钝态,在室温下化学活性较低。
单质的化学性质:
V:
室温下可与HF、浓H2SO4、HNO3及王水反应
高温下可与苛性碱、O2及其它非金属元素如C、N等反应
Nb:
高温下能与大多数非金属及熔融苛性碱反应,易溶于HF及HF及HNO3的混合酸中
Ta:
室温下能抵抗除HF外的所有无机酸包括王水的腐蚀
高温下能与大多数非金属及熔融苛性碱反应,易溶于HF及HF及HNO3的混合酸中
二、钒的重要化合物
V(V)在水溶液中的存在形式:
VO2+、VO3+、VO43-VO3-等
1.V2O5
制备:
*氯化焙烧法处理钒铅矿来提取V2O5
V2O5+2NaCl+1/2O2=2NaVO3+Cl2
NaVO3+H+→V2O5.xH2O煅烧工业级V2O5
Na2CO3+NH4+NH4VO3700KV2O5(较纯)
2NH4VO3700KV2O5+2NH3+H2O
*水解法2VOCl3+3H2O=V2O5↓+6HCl
化学性质:
微溶于水;
两性,偏酸性;
氧化性
V2O5+2H2O=HVO3+H3VO4(pH=5-6)
V2O5+6NaOH=2Na3VO4(即Na3[VO2(OH)4])+3H2O
V2O5+2H+pH<
12VO2+(淡黄色)+H2O
V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O
2.钒酸盐和多钒酸盐
偏钒酸盐MIVO3
正钒酸盐M3IVO4
多钒酸盐M4IV2O7、M3IV3O9……
VO43-只存在于碱性溶液中,其中的O可与H+结合成H2O,当[H+]↑时,得到不同聚合度的多钒酸盐:
VO43-H+V2O74-H+V3O93-H+V10O286-H+H2V10O284-H+VO2+
V:
O1:
41:
3.51:
31:
2.81:
2
即
随聚合度上升,颜色逐渐加深,从无色→黄色→深红
平衡存在条件:
V的总浓度>
10-4M
聚合度的大小取决于[H+]及[VO43-]
2VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O
3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O
10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O
[V10O28]6-+H+[HV10O28]5-
[HV10O28]5-+H+[H2V10O28]4-
[H2V10O28]4-+14H+10VO2++8H2O
当溶液中V(V)的浓度<
10-5M时,溶液中存在如下平衡:
VO43-+H+HVO42-
HVO42-+H+H2VO4-
H2VO4-+H+H3VO4
H3VO4+H+VO2++2H2O
VO43-中的O2-可被其它阴离子如O22-取代:
VO43-+2H2O2中性[VO2(O2)2]3-(黄色)+2H2O
VO43-+2H2O2+6H+强酸性[V(O2)]3+(红棕色)+4H2O
[VO2(O2)2]3-(黄色)+6H+[V(O2)]3+(红棕色)+H2O2+2H2O
酸性溶液中VO2+为强氧化剂:
VO2++Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O(测定V)
2VO2++H2C2O4+2H+2VO2++2CO2↑+2H2O(测定V)
用Zn可将V(V)还原到V2+
V2+(紫)V3+(绿)VO2+(蓝)VO2+(黄)
三、Nb、Ta的化合物
氧化物:
4Nb+5O22Nb2O5
4Ta+5O22Ta2O5(不被H2还原)
含氧酸盐:
Nb2O5NaNbO3Nb2O5.nH2O(铌酸)
+Na2CO3熔融酸化
Ta2O5Na3TaO4Ta2O5.nH2O(钽酸)
多酸盐:
如M8INb6O19.mH2O
卤化物:
氯化物2M+5Cl22MCl5(M=Nb,Ta)
2M2O5+5CCl4(过量)隔绝空气加热4MCl5+5CO2↑
2NbCl5+O22NbOCl3+2Cl2(Ta无此反应)
2NbOCl3+(n+3)H2O=Nb2O5.nH2O+6HCl
NbOCl3可生成两类型配合物:
M[NbOCl4]及M2[NbOCl5]
2TaCl5+(n+5)H2O=Ta2O5.nH2O(凝胶)+10HCl
氟化物:
M2O5+HF(l)→MF5+HF氟配位的配合物
K2NbOF5和K2TaF7的溶解度与[HF]有关,当[HF]↑时,K2TaF7的溶解度↑,而K2NbOF5的较复杂,当HF浓度达7%以前,溶解度上升,达到7%时,转化为K2NbF7,继续增大HF浓度,K2NbF7的溶解度下降,据此可分离Nb、Ta。
20-4铬副族
铬副族:
VIB,(n-1)d5ns1(W为5d46s2)
Cr---+2,+3,+6
Mo---+3,+5,+6
W-----+5,+6
金属键强,熔沸点高,硬度大
φAo/VφBo/V
-0.74-1.48
Cr2O72-+1.33Cr3+-0.41Cr2+-0.91CrCrO42--0.13Cr(OH)3–1.1Cr(OH)2–1.4Cr
CrCl2+-0.76CrO2--1.2
+0.295
H2MoO4(+0.4)MoO2+(0.0)Mo3+-0.2MoMoO42--1.4MoO2–0.87Mo
(0.0)-1.05
WO3–0.03W2O5–0.04WO2–0.15W3+-0.11WWO42--1.05W
-0.09-0.12
酸性条件下:
Cr2O72-具有强氧化性,Cr2+有较强还原性,Cr3+最稳定
Mo(VI),W(VI)的氧化性弱,W(VI)最稳定,W3+会歧化
碱性条件下:
CrO42-氧化性弱,Cr(III)有较强还原性
Cr---未被钝化时活泼,钝化