第20章 过渡金属IWord文件下载.docx

1、 TiF62- -1.19 TiO2+ 0.1 Ti3+ -0.37 Ti2+ -1.63 Ti TiO2 1.69 Ti-0.88 Zr4+ -1.53 Zr H2ZrO3 -2.36 Zr Hf4+ -1.70 Hf HfO（OH）2 -2.50 Hf Ti： 易形成氧化物钝化膜，常温下不活泼 高温下能与许多非金属元素生成填隙化合物，与金属等生成填隙式化合物或金属间化合物 室温下不与无机酸反应，高温下易溶于热HCl、热HNO3，不与热碱反应。易溶于HF及含F-的酸中。 Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2制备： TiCl4+4Na=Ti+4NaCl TiCl4+2Mg 1070K, A

2、r Ti+2MgCl2二、 钛的重要化合物1. TiO2TiCl4+O2（干燥） 923-1023K TiO2+2Cl2 或 FeTiO3+2H2SO4（80%） 343-353K，通入空气 TiOSO4+FeSO4+2H2O（钛液） TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O+H2SO4 TiO2.H2O 1173-1223K TiO2+H2O 钛液中Ti（IV）含量测定：3Ti（IV）+Al=Al3+Ti3+（紫色，还原性强于Sn2+） Ti3+Fe3+=Ti（IV）+Fe2+ 性质：不溶于水或稀酸，溶于热浓H2SO4或熔化的KHSO4及HF TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2 Ti

3、O2+H2SO4（浓）TiOSO4+H2O TiOSO4+nH2O+2NaOH=TiO2.nH2O（-钛酸,两性）+Na2SO4+H2O 3TiO2.nH2O+4NaOH=Na2TiO3.nH2O+Na2Ti2O5.nH2O+nH2O TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O（-钛酸，不溶于酸、碱）+H2SO4 2. TiCl4（液态）TiO2+2Cl2+2C 1070-1170K TiCl4+2CO TiO2+CCl4 770K TiCl4+CO2 物理性质： 常温下为无色液体，m.p.=250K, b.p.=409K，有刺激性臭味化学性质：水解性 TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl

4、若水不足或HCl浓度不大，则部分水解为TiO2Cl44-或TiOCl53-; 或HCl已饱和，则不水解而配合得TiCl62- 弱氧化性 2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl 2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 3. Ti（IV）的配位化合物 水溶液中的存在形式：Ti（OH）2（H2O）42+ 简写成TiO2+，但溶液及晶体中并无简单的TiO2+。 Ti（IV）可与Cl-, F-,NH3形成六配位的化合物： TiO2+6HF=TiF62-+2H+2H2O 显色反应：TiO2+H2O2=TiO（H2O2）2+TiO2+中加入H2O2，强酸性时显红色，稀酸或中性时显橙色pH1时为单核

5、配离子 Ti（O2）OH（H2O）4+pH在1-3时缩聚为含Ti2O52+的双核配离子：三、 Zr与Hf的化合物 ZrO2: 未经高温处理时可溶于无机酸，高温处理后只溶于HF 盐类易水解： ZrOCl2+（x+1）H2O=ZrO2.xH2O+2HCl -锆酸，为白色凝胶，具微弱两性溶于稀酸或碱得溶胶ZrOCl2+（x+1）H2OZrO2.xH2O+2HCl -锆酸，难溶于酸 ZrO2.xH2O+MOH（强碱） 熔融 M2ZrO3或 M4ZrO4碱金属锆酸盐在水中溶解度小，且易水解： Na2ZrO3+3H2O=Zr（OH）4+2NaOH 卤化物及其配合物：ZrCl4: 白色晶状粉末，604K升华

6、， 易水解 ZrCl4+9H2O=ZrOCl2.8H2O+2HCl; 难溶于冷浓HCl，溶于水 ZrCl4+2MCl=M2ZrCl6ZrF4: 不溶于水 ZrF4+2MF=M2ZrF6 ZrSiO4+K2SiF6 KCl为填充剂， 923-973K K2ZrF6+2SiO2 （NH4）2ZrF6 微热 2NH3+ZrF4+2HF Zr与Hf的分离： 利用含氟配合物的溶解度差别进行；或利用溶剂萃取和离子交换法等分离。20-3 钒副族一、 概述钒副族： VB （n-1）d3ns2主要氧化数： V-+2，+3，+4，+5 Nb-+3,+5 Ta-+5V（OH）4+ 1.0 VO2+ 0.36 V3+

7、 -0.26 V2+ -1.19 V HV6O173- -1.15 V -0.25Nb2O5 -0.10 Nb3+ -1.1 Nb -0.64Ta2O5 -0.81 Ta本族元素具有较高的熔点和沸点；易呈钝态，在室温下化学活性较低。单质的化学性质： V：室温下可与HF、浓H2SO4、HNO3及王水反应高温下可与苛性碱、O2及其它非金属元素如C、N等反应 Nb: 高温下能与大多数非金属及熔融苛性碱反应，易溶于HF及HF及HNO3的混合酸中 Ta: 室温下能抵抗除HF外的所有无机酸包括王水的腐蚀高温下能与大多数非金属及熔融苛性碱反应，易溶于HF及HF及HNO3的混合酸中二、 钒的重要化合物 V（V

8、）在水溶液中的存在形式： VO2+、VO3+、VO43- VO3-等1. V2O5 制备：*氯化焙烧法处理钒铅矿来提取V2O5V2O5+2NaCl+1/2O2=2NaVO3+Cl2NaVO3+H+V2O5.xH2O 煅烧 工业级V2O5 Na2CO3+NH4+ NH4VO3 700K V2O5（较纯） 2NH4VO3 700K V2O5+2NH3+H2O * 水解法 2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl 化学性质：微溶于水；两性，偏酸性；氧化性V2O5+2H2O=HVO3+H3VO4（pH=5-6）V2O5+6NaOH=2Na3VO4（即Na3VO2（OH）4）+3H2OV2O5+2H+

9、 pH10-4M聚合度的大小取决于H+及VO43- 2VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2OV10O286-+H+ HV10O285- HV10O285-+H+ H2V10O284- H2V10O284-+14H+10VO2+8H2O当溶液中V（V）的浓度10-5M时，溶液中存在如下平衡： VO43-+H+HVO42- HVO42-+H+H2VO4- H2VO4-+H+H3VO4 H3VO4+H+VO2+2H2O VO43-中的O2-可被其它阴离子如O22-取代：VO43-+2H2

10、O2 中性 VO2（O2）23-（黄色）+2H2OVO43-+2H2O2+6H+ 强酸性 V（O2）3+（红棕色）+4H2O VO2（O2）23-（黄色）+6H+ V（O2）3+（红棕色）+H2O2+2H2O 酸性溶液中VO2+为强氧化剂： VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O （测定V） 2VO2+H2C2O4+2H+ 2VO2+2CO2+2H2O（测定V） 用Zn可将V（V）还原到V2+ V2+（紫） V3+（绿） VO2+（蓝） VO2+（黄）三、 Nb、Ta的化合物 氧化物： 4Nb+5O22Nb2O54Ta+5O22Ta2O5（不被H2还原） 含氧酸盐：Nb2O5 NaNb

11、O3 Nb2O5.nH2O（铌酸）+Na2CO3 熔融 酸化 Ta2O5 Na3TaO4 Ta2O5.nH2O（钽酸） 多酸盐：如M8INb6O19.mH2O 卤化物：氯化物 2M+5Cl22MCl5 （M=Nb,Ta） 2M2O5+5CCl4（过量） 隔绝空气加热 4MCl5+5CO2 2NbCl5+O2 2NbOCl3+2Cl2 （Ta无此反应） 2NbOCl3+（n+3）H2O=Nb2O5.nH2O+6HCl NbOCl3可生成两类型配合物：MNbOCl4及M2NbOCl5 2TaCl5+（n+5）H2O=Ta2O5.nH2O（凝胶）+10HCl 氟化物：M2O5+HF（l）MF5 +H

12、F 氟配位的配合物 K2NbOF5和K2TaF7的溶解度与HF有关，当HF时，K2TaF7的溶解度，而K2NbOF5的较复杂，当HF浓度达7%以前，溶解度上升，达到7%时，转化为K2NbF7, 继续增大HF浓度，K2NbF7的溶解度下降，据此可分离Nb、Ta。20-4 铬副族 铬副族： VIB， （n-1）d5ns1 （W为5d46s2）Cr-+2,+3,+6Mo-+3,+5,+6W-+5,+6 金属键强，熔沸点高，硬度大Ao/V Bo/V-0.74 -1.48Cr2O72- +1.33 Cr3+ -0.41 Cr2+ -0.91 Cr CrO42- -0.13 Cr（OH）3 1.1 Cr（OH）2 1.4 Cr CrCl2+ -0.76 CrO2- -1.2 +0.295H2MoO4 （+0.4） MoO2+ （0.0） Mo3+ -0.2 Mo MoO42- -1.4 MoO2 0.87 Mo （0.0） -1.05WO3 0.03 W2O5 0.04 WO2 0.15 W3+ -0.11 W WO42- -1.05 W -0.09 -0.12 酸性条件下：Cr2O72-具有强氧化性，Cr2+有较强还原性，Cr3+最稳定 Mo（VI）,W（VI）的氧化性弱，W（VI）最稳定，W3+会歧化 碱性条件下：CrO42-氧化性弱，Cr（III）有较强还原性Cr-未被钝化时活泼，钝化