第十五章有机含氮化合物Word下载.docx

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7、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。

难点：

1、胺的酰基化，磺酰化（Hinsber反应），胺与亚硝酸的反应及其应用。

2、重氮盐的制备及其在合成上应用。

教学组织

教学方法：

课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。

习题课采用黑板教学与学生讨论相结合的方式。

习题课板书设计：

作业：

P526一（1~6）、三（2、6）、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八

参考书目文献：

1、张黯主编，有机化学教程下册，北京：

高等教育出版社，1990.580~602

2、邢其毅等著，基础有机化学（第二版）下册，北京：

高等教育出版社，1994.635~668，720~756

3、徐寿昌编，有机化学（第二版），北京：

高等教育出版社，1993,360~399

5、袁履冰主编，有机化学，北京：

高等教育出版社，1999,339~367

授课小结

授课情况正常。

第十五章有机含氮化合物

15.1芳香族硝基化合物

芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。

例如：

键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。

硝基的构造可表示如下：

15.1.1芳香族硝基化合物的制法

芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。

15.1.2芳香族硝基化合物的物理性质

μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香，约占目前世界上商品化人造麝香的50%，其中葵子麝香是硝基麝香中用量最大的品种。

长期接触芳香族硝基化合物会引进中毒，因为大多数芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性。

15.1.3芳香族硝基化合物的波谱性质

在红外光谱中硝基化合物最典型的特征吸收峰为硝基中N-O键的对称和反对称吸收，其次为碳-氮键的伸缩振动吸收：

特征峰

～1540

～1350

～870

峰的归属

νNO2（反对称）

νNO2（对称）

νC-N

“1350、1500，分为对称反对称”

例：

硝基苯的红外光谱。

（高四P482）

15.1.4芳香族硝基化合物的化学性质

（1）还原

硝基化合物被还原的最终产物是胺。

还原剂、介质不同时，还原产物不同。

讨论：

①还原剂：

H2-Cu：

产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。

Fe+HCl：

操作简单，实验室较为常用。

酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。

SnCl2+HCl：

特别适用于还原芳环有易被还原羰基的反应物：

②反应介质：

酸性介质：

彻底还原，生成苯胺；

中性介质：

单分子还原，得N－羟基苯胺；

碱性介质：

双分子还原，得到一系列产物。

③选择性还原：

（2）芳环上的亲电取代反应（“三化”）

为什么是“三化”而不是“四化”？

－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！

所以，硝基苯不能发生付氏反应！

特点：

①反应温度均高于苯；

②新引入基团上硝基的间位。

（3）芳环的亲核取代反应

芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。

芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。

（4）硝基对其邻、对位取代基的影响

a.对酚羟基酸性的影响

酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。

化合物

苯酚

对硝基苯酚

2,4-二硝基苯酚

2,4,6-三硝基苯酚

pKa

10

7.15

4.0

0.25

原因：

－NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。

当酚羟基与硝基处于间位时，酚的酸性增加并不十分明显：

7.22

8.39

当硝基与羟基处于邻、对位时，既有诱导效应，又有共轭效应；

当硝基与羟基处于间位时，只有诱导效应，没有共轭效应。

（b）对羧酸酸性的影响

当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。

且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：

4.20

2.17

3.49

3.43

2.83

（c）对卤原子活泼性的影响

以下列水解反应为例：

ArCl

氯苯

4-硝基氯苯

2,4-二硝基氯苯

2,4,6-三硝基氯苯

反应条件

NaOH,360℃20Mpa,铜催化剂

Na2CO3/130℃

Na2CO3/100℃

Na2CO3/35℃

反应条件苛刻

反应条件温和

以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。

硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。

15.2胺

NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。

胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。

15.2.1胺的分类和命名

分类：

①RNH2脂肪胺；

ArNH2芳香胺；

②RNH2伯胺、1°

胺；

R2NH仲胺、2°

R3N叔胺、3°

R4N＋X－季铵盐，R4N＋OH－季铵碱。

注意：

伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。

（CH3）3C－OH叔醇；

（CH3）3C－NH2伯胺；

③RNH2一元胺，H2NRNH2二元胺

命名：

①习惯命名法：

适用于简单胺。

②系统命名法：

适用于复杂胺。

（－NH2氨基，－NHR、－NR2取代氨基，＝NH亚胺基，）

15.2.2胺的结构

NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；

有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化。

由于下列转化所需的活化能较低（约25kJ/mol），简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：

但手性的季铵盐却可被拆分：

15.2.3胺的制法

（1）氨或胺的烃基化

该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。

醇也可用作烷基化剂：

该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。

（2）腈和酰胺的还原

腈经催化加氢得到伯胺：

酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：

工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：

（3）醛和酮的还原氨化

（4）从酰胺的降解制备

（5）Gabriel合成法

（6）硝基化合物的还原

此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。

还原剂：

H2－Ni（orPt）、Fe（orSn）+HCl、（NH4）2S……

15.2.4胺的物理性质

低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。

芳胺有毒！

水溶解度：

低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。

（氢键、R在分子中所占比重）

沸点：

伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。

（氢键）

15.2.5胺的波谱性质

（1）IR

√νN－H3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。

√δN－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；

νC－N1100cm-1（脂肪胺），1350-1250cm-1（芳香胺）；

N-H摇摆振动：

910-650cm-1

例1：

异丁胺的IR谱图。

（高四P495图15-3）

例2：

N-甲基苯胺的IR谱图。

（高四P495图15-4）

（2）NMR

N－H上1H化学位移变化大（0.6-3.0ppm），且可被重水交换。

氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：

CH3CH3

CH3NR2

R’CH2NR2

R’2CHNR2

δ

0.9

2.2

2.4

2.8

二乙胺的NMR谱。

（高四P496图15-5）

对甲苯胺的NMR谱。

（高四P496图15-6）

15.2.6胺的化学性质

胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。

（1）碱性和成盐

胺与氨相似，中心氮原子都是不等性sp3杂化。

氮上有一对孤对电子，可以给出去而呈现碱性：

问题：

RNH2的碱性有多大？

由pKa数据可判断化合物的碱性。

3.38

3.27

4.21

4.76

9.37

8.92

9.85

13.0

由pKa数据可知，碱性：

脂肪胺＞NH3＞芳香胺

分析、讨论：

脂肪胺的碱性大于氨：

①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；

②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。

按此推理：

N上R取代越多，碱性越大？

事实上，在水溶液中，碱性：

（CH3）2NH＞CH3NH2＞（CH3）3N

Why？

电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。

从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大；

从空间效应考虑，N上R取代越多，质子接近氮原子时的空间障碍越大，孤对电子越不易给出去，碱性越小；

从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用，氮原子上氢原子越多，铵基正离子的溶剂化程度越大，相应胺的碱性越大：

∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：

2°

＞1°

＞3°

胺！

（在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2）

为什么芳胺的碱性小于脂肪胺？

芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓。

苯胺与二苯胺，何者碱性大？

答案：

二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。

NH3

C6H5NH2

（C6H5）2NH

（C6H5）3N

pKb

9.4

13.2

-

在水溶液中

成盐

与强酸成盐

盐完全水解

不成盐

碱性强弱顺序：

（2）烃