物理化学 第七章动力学Word文件下载.docx

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化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。

反应机理：

反应机理又称为反应历程。

在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。

3.基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数

（1）反应分子数：

基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。

（2）质量作用定律：

对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。

幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。

这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。

单分子反应：

产物，

双分子反应：

产物，

（3）说明：

速率方程中的比例常数k，叫做反应速率常数。

温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；

它是反应本身的属性。

同一温度下，比较几个反应的k，k越大，则反应越快。

基元反应按反应分子数可划分为：

单分子反应、双分子反应和三分子反应。

对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。

4.化学反应速率方程的一般形式、反应级数

对于化学计量反应

由实验数据得出的经验速率方程，一般形式为：

反应级数：

速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。

说明：

（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A和B等的反应分级数，量纲为一。

所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n（）表示。

n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

（2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。

反应级数是由实验测定的。

11.2速率方程的积分形式

1.零级反应

反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。

常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

（1）零级反应的微分和积分式

（2）零级反应的特点

①速率系数k的单位为[浓度][时间]-1

②半衰期与反应物起始浓度成正比：

③与呈线性关系

2.一级反应

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。

常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

（1）一级反应的微分速率方程

反应：

（2）一级反应的积分速率方程

①不定积分式

从不定积分式看出浓度和时间的线性关系。

②定积分式

（3）一级反应的特点

①速率系数的单位为[时间]-1。

②半衰期与反应物起始浓度无关的常数：

③与t呈线性关系

3.二级反应（secondorderreaction）

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。

常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。

例如，有基元反应：

（1）二级反应的速率方程

（a），与反应相同。

（b），

定积分式：

A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。

（2）二级反应（a=b）的特点

①速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-1；

②半衰期与起始物浓度成反比；

③与t成线性关系。

4.n级反应

仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。

从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。

这里n不等于1。

（1）n级反应的微分式和积分式

（2）n级反应的特点

①速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1；

②与呈线性关系；

③半衰期的表示式为：

。

当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。

但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。

※5.小结

11.3速率方程的确定

对于化学反应

在时，

在这类方程中，动力学参数只有k和n，故速率方程的确定,就是确定这两个参数。

但方程的形式只取决于n，k不过是式中的一个常数，所以确定速率方程的关键是确定反应级数。

浓度测定方法分为化学法和物理法

（1）化学法：

测定浓度手续教繁，需要在取样后采取种种手段（如突然降温、冲淡、加入化学试剂等）使反应停止，然后在进行分析。

（2）物理法：

测定是利用产物和反应物某一物理性质（如分压力、摩尔体积、摩尔电导率、旋光性等）大差别来测定的。

1.微分法

，具体作法：

（1）根据实验数据作cA～t曲线；

（2）在不同时刻t求-dcA/dt；

（3）以ln（-dcA/dt）对lncA作图。

从直线斜率求出n值。

微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。

有时反应产物对反应速率也有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法。

取若干个不同的初始浓度cA,0，测出若干套cA～t数据，绘出若干条cA～t曲线。

在每条曲线的初始浓度cA,0处，求出相应的斜率dcA,0/dt，然后求直线lg（-dcA/dt）~lgcA的斜率,即得组分A的反应级数n。

2.尝试法

当实验测得了一系列或的动力学数据后，作以下两种尝试：

（1）将各组，值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。

若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。

若求得k不为常数，则需再进行假设。

（2）分别用下列方式作图：

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。

积分法适用于具有简单级数的反应。

3.半衰期法

根据n级反应的半衰期通式：

取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为和，因同一反应，常数A相同，所以：

以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。

从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。

11.4温度对反应速率的影响

1.范霍夫（van’tHoff）近似规律

范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：

温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍，即：

此比值也称为反应速率的温度系数。

范霍夫经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。

2.温度对反应速率影响的类型

通常有五种类型：

（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。

（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。

（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。

如多相催化反应和酶催化反应。

（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。

（5）温度升高，速率反而下降。

这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

3.阿仑尼乌斯公式

（1）微分式

k值随T的变化率决定于Ea值的大小。

（2）定积分式

设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。

（3）对数式：

描述了速率系数与1/T之间的线性关系。

可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能Ea。

（4）指数式：

描述了速率随温度而变化的指数关系。

A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。

阿仑尼乌斯方程上表示关系的最常用方程，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应。

但是更精密的实验表明，若温度范围变化过大，则阿仑尼乌斯方程会产生误差，这时下列方程能更好的符合实验数据：

式中，A，B，E均为常数，B通常在0至4之间，E为活化能。

4.活化能

（1）活化能物理意义的定性解释

自然界有许多过程，需要先供给它一定能量才能进行。

化学反应的发生，也总得先供给足够的能量，然后反应物分子的旧键才能破坏，产物分子的新键才能形成。

例如，基元反应中，两个HI分子要起反应，总要先碰撞，碰撞中两个HI分子中的两个H原子互相趋近，从而形成新的H-H键，同时，原来H-I键断裂，这才变成产物。

将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量叫做活化能。

化学反应一般总需要有一个活化过程，也就是吸收足够能量以克服反应能峰的过程。

再一般条件下，使分子活化的能量主要来源于分子的碰撞，这叫做热活化。

一定温度下，活化能越大，则具有这么多能量的碰撞数越少，因而反应就越慢。

对于一定的反应，活化能一定，若温度越高，则具有这么多能量的碰撞数越多，反应越快。

（2）阿仑尼乌斯活化能

，

按化学平衡的等容方程

比较两式

阿仑尼乌斯活化能确实等于：

活化分子平均能量与普通分子的平均能量之差。

（3）非基元反应的表观活化能

阿仑尼乌斯活化能不仅能适用于基元反应，也能适用于多数非基元反应。

式中就是非基元反应的总的活化能。

因为由实验测得的数据按阿仑尼乌斯方程计算出的，又称为表观活化能或经验活化能。

非基元反应的阿仑尼乌斯活化能含义虽复杂一些，但仍具有类似能峰的含义。

11.5典型复合反应

复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。

基元反应或具有简单级数的复合反应，还可以进一步组成更为复杂的反应。

典型的组合方式有三类：

对行反应、平行反应、连串反应。

有时这三类还可以进一步进行复杂的组合。

这些复杂的复合反应，往往不符合总的计量式，而属于依时计量学反应。

1.对行反应

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。

正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；

可以是基元反应，也可以是非基元反应。

（1）对行反应的微分式

简单的1-1级对行反应

对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。

当和一定时,为常数,故

式中称为距平衡浓度差。

在对行一级反应中，对时间的变化率符合一级反应的规律，速率常数为。

即趋向平衡的速率，不仅随增大而增大，而且增大，趋向平衡的速率也要增大。

（2）对行反应的积分式

所以，作图为一直线，斜率，而，二式联立可求出、。

（3）对行反应的特点

①净速率等于正、逆反应速率之差值

②正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb

③在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变

2.平行反应

相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。

平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。

（1）两个一级平行反应的微分公式

若反应开始时，，则有，对取导数，得：