山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义物理化学Word下载.doc

山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义物理化学Word下载.doc

《山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义物理化学Word下载.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义物理化学Word下载.doc（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

§

2-1自发过程的共同特征

一、自发过程的方向性

自发过程：

在一定条件下，任其自然，不去管它，能够发生的过程。

（1）热传导：

高温→低温，直达相等。

（2）气体的流动：

高压→低压，直达相等。

（3）水的流动：

高水位→低水位，直达相等。

（4）电能输送：

高电位→低电位，直达相等。

可以看出：

一切自发过程都具有方向性。

二、自发过程的共同特征：

1．高空重物落地 

环境得到了热

若使重物复原 

需环境作功 

功=│热│

2.热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传向高温物体，需环境作功，同时得热。

如图：

Q1=│W│

3、Zn+CuSO4（aq）→Cu+ZnSO4（aq） 

放热Q，若使体系复原，需电解对体系做电功Wf,且

Wf=│Q│，

若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。

但人类从无数的实验中总结出：

“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。

”

结论：

一切自发过程都是不可逆的。

2-2热力学第二定律的经典描述

1850年，克劳修斯（Clausius）表述法：

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。

1851年，开尔文表述法（Kelvin）：

“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。

”

或“不可能制造出第二类永动机”

第二类永动机：

能从单一热源取出热量，并将吸取的热全部变为功而无其他影响的机器。

该机器从海洋中吸热：

开动全世界的工厂作功，1500年以后，海水的温度只降低0.01℃。

再者航海航空也不需携带燃料了。

说明：

克劳修斯和开尔文的两种说法是一致的。

（证明略）

§

2-3过程的热温商及熵函数

一、 

熵变的定义

体系在温度T时，进行一无限小的可逆过程，吸收（或放出）

δQR的热量，

令 

dS＝δQＲ/Ｔ 

（2-1）

（2-1）式即为熵变的定义式。

其中下标R表示可逆过程，称为可逆过程的热温商。



Ｓ：

称为熵，体系的状态函数，且为一容量性质。

单位：

J/K

对一宏观过程：

状态1→状态2

△S=S2-S1== 

（2-2）

或 

△S=S2-S1= 

（2-3）

△S－＝0

说明：

△S只取决于体系的始终态，与途径无关。

体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。



 

T:

热源温度，可逆过程中即为体系的温度。

注：

1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵。

2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。

二、不可逆过程的热温商与熵变

若体系发生了一不可逆过程：

状态Ａ→状态Ｂ，则

ＳＢ－ＳＡ＞（）IR，Ａ→Ｂ

ΔＳＡ→Ｂ＞（）IR，Ａ→Ｂ（2－4） 

注意：

不能将上式理解为可逆过程的ΔＳ比不可逆过程的ΔＳ大。

2-4热力学第二定律的数学表示式

一、热力学第二定律的数学表示式

对可逆过程：

△S－＝0

对不可逆过程：

△S－＞0

将上式合并，得

 

△S－≥0 

（2－5）

对于无限小的变化过程

dS－≥0 

（2—6） 

式中“＞”表示不可逆过程，“＝”表示可逆过程。

（2—5）与（2—6）式称为克劳修斯不等式，或称为热力学第二定律的数学表示式。

Ｔ是环境的温度，在可逆过程中，体系的温度等于环境的温度。

该式可用以判断实际过程的可逆性，故称为熵判据。

ΔＳ——可逆过程的热温商之和，与过程的具体途径无关。

若实际过程为非可逆过程，需设计可逆途径进行求算。

—实际过程中的热温商之和（T为环境的温度）,若实际过程为可逆过程，其值等于ΔＳ;

若实际过程为不可逆过程，其值不等于ΔＳ，二者差值越大，不可逆差值越大。

二、熵增加原理

对于绝热体系，∵δQ＝0，即（δＱ/Ｔ）＝0

∴ΔＳ绝热≥0或dS绝热≥0 

（2—7）

“＞”不可逆（往熵值增加的方向进行）

“＝”可逆（平衡态，此时熵值增大）

“＜”不可能发生

对于绝热过程：

体系的熵永远不会减少—绝热过程的熵增加原理.

同理：

对孤立体系：

δQ＝0，则有

ΔＳ隔离≥0或ｄＳ隔离≥0 

（2—8）

“＞”自发；

“＝”（平衡态）；

ΔＳ隔离＝ΔＳ体系＋ΔＳ环境≥0 

（2—9）

ΔＳ环境=- 

（2-10）

熵增加原理：

“孤立体系的熵值有增无减”

 

不能说：

一切自发过程的熵总是增加的。

（应加上在孤立体系或绝热体系过程中）

三、热力学第二定律的本质和熵的统计意义

熵与体系“混乱度”的关系：

1．气体向真空膨胀：

（气体分子的运动范围加大，混乱度增大）混乱度增大，熵值增大。

2．1P、100℃，H2O（l）→1P、100℃，H2O（g）

混乱度增大，熵值增大。

3．绝热容器中，A，B分子的混合

混乱度增大,熵值增大。

从以上可以推出：

熵函数是体系混乱度的度量。

根据熵增加原理：

孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行——第二定律的本质（自发过程的微观本质）。

可以推断：

（1）组成分子的原子愈多，结构愈多杂，该分子的熵值愈大。

（2）对同一种物质：

固态的S＜液态的S＜气态的S 

（3）同分异构体：

对称性低的的S＞对称性高的的S。

（4）同一物质温度升高时，Ｓ增大。

（5）对化学反应，分解反应ΔＳ＞0；

加成或聚合反应

ΔＳ＜0。

2-5热力学第三定律和规定熵值



热力学第二定律给出熵的定义，并可求算各种过程的熵变，却不能给出熵的绝对值，如果能测知各种物质熵的绝对值列表备查，将给ΔＳ的计算带来很大方便，但熵的绝对值是不知道的，为此，只能人为地规定一些参考点作为零点，求其相对值，这些相对值称为规定熵，它们将有助于熵变的计算。

一、热力学第三定律

热力学第三定律是本世纪初在低温热力学实验的基础上提出的。

首先是能斯特提出热定理，后经普朗克、路易斯修改补充而形成。

表述为：

“在0Ｋ时，任何纯物质完美晶体的熵值等于零。

用数学式表示为：

Ｓ0＝0（纯物质完美晶体） 

（2-11）

完美晶体：

晶体中的原子或分子只有一种排列形式。

注意：

并不是任何物质在0Ｋ时都是完美晶体，例如NO分子晶体，即使在绝对零度时，其分子在晶体中的取向仍可能有NONONO………及NOONNOON……等不同排列方式，因而其Ｓ0就不等于零；

因为固溶体不是纯物质，其熵值在0K时也不为零。

二、规定熵值

以第三定律规定的Ｓ０为基础求得１mol任何纯物质在温度Ｔ时的熵值

ＳＴ，称为该物质在给定状态下的规定熵，亦称第三定律熵。

若该物质处于温度T和标准状态下，则其规定熵用表示并称其为温度T时的标准熵。

各物质在298K时的可从物化手册中或物化教材附录中查到。

2-6 

熵变的计算及其熵判据的应用

∵ΔＳ＝δQＲ/Ｔ 

∴对可逆过程，则直接以上式计算

对不可逆过程，则需设计可逆途径来计算（熵变与途径无关）

实际过程热温商=ΔＳ，该过程可逆

实际过程热温商 

＜ΔＳ，该过程不可逆 

一、无相变、无化学变化、Ｗf＝0的封闭体系

1、.等温过程

由热力学第一定律：

ＱＲ＝ΔU-ＷＲ，所以

ΔＳ＝＝QＲ/T＝ΔU/T-WＲ/T 

（2—12）

对于理想气体，等温过程中ΔU＝0，所以

ΔＳ＝-WＲ/T＝（nRTlnV1/V2）/T

=nRlnV２/V１=nRlnP1/P2 

（2—13）

例题2-1:

1mol理想气体在等温条件下体积增加为原来的10倍，试求体系的熵变。

解:

ΔＳ＝nRlnV２/V１＝8.314ln10

＝19.15（J.K－１）

例题2-2在273Ｋ,用2ｐ的外压将１mol理想气体由P、0.0224m３等温压缩至2ｐ、0.0112m３，试计算该过程体系的

ΔＳ，并判断此过程的性质。

解：

ΔＳ体＝nRlnV２/V１＝8.314ln0.0112/0.0224

＝－5.76（J.K－１）

ΔＳ环＝－∑δQ/T＝－Q/T＝W/T＝－pe（V2－V1）/T

＝２×

101325（0.0224－0.0112）/273

＝8.314（J.K-1）

ΔＳ孤立=ΔＳ体+ΔＳ环＝－5.76＋8.314

 

＝2.554（J.K－１）＞０

所以该过程为自发过程。

理想气体混合熵变的计算：

温度Ｔ和压力P都相同的几种理想气体在容器中以隔板分开,抽去隔板后各气体相互混合，总压仍为P,温度仍为Ｔ，试推导混合过程中总熵变ΔmixＳ的表示式，并证明该过程为自发不可逆过程。

解：

设容器中含有Ａ、D、Ｃ三种不同的理想气体，其混合过程可表