化学奥林匹克夏令营试题.docx

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化学奥林匹克夏令营试题

化学奥林匹克夏令营试题

（二）

姓名学校

一、无机橡胶是一类橡胶状的弹性体，磷腈聚合物为典型的代表，它由五氯化磷和氯化铵在四氯乙烯溶剂中反应制得，经减压蒸馏可将聚合度为3～4得分子分离出来，将三聚产物在真空管加热至300℃左右，则开环聚合成具有链状结构的氯代磷腈高聚物，其分子量大于2000，它是无色透明不溶于任何有机溶剂的橡胶状弹性体。

无机橡胶在潮湿空气中弹性会降低，改性无机橡胶具有优良的耐水性、耐热性、抗燃烧性及低温弹性好等优良的特性。

试写出：

1．生成聚磷腈的化学反应方程式。

2．写出聚磷腈的基本结构单元及三聚磷腈的结构式。

3．三聚磷腈加热聚合的化学方程式。

4．无机橡胶在潮湿的空气中弹性降低的原因是什么。

5．采用什么样的方法才能有效的防止其遇潮弹性降低。

6．试说出改性无机橡胶的两个用途。

二、氰氨化钙（CaCN2）是一种多用途的有机肥料，它很容易用廉价的普通化学品如CaCO3来生产，CaCO3热分解产生白色固体XA和无色气体XB，后者不支持燃烧。

用碳还原XA生产灰色固体XC和气体XD，XC和XD能进一步氧化，XC与氮反应，最终生成CaCN2。

7．如何合成氰氨化钙，完成下列反应：

（1）CaCO3

XA＋XB（）

（2）XA＋3C

XC＋XD（）

（3）XC＋N2

CaCN2＋C（）

8．CaCN2水解产生什么气体，写出水解反应方程式

9．在固体化学中，CN22－离子呈现异构化，两种异构离子的酸都是已知的（至少在气态），画出这两种异构化酸的结构式，指出异构化平衡更倾向哪一侧。

三、H2O2是一种强氧化剂，在去年战胜非典的过程中它是生产消毒剂过氧乙酸的重要原料,.工业上大多采用电解方法生产H2O2，首先电解（NH4）2SO4－H2SO4溶液，在电解产物中加入KHSO4，再将沉淀产物在酸性溶液中水解，便得到H2O2的溶液，经蒸馏得到35％的H2O2溶液。

近年国际上生产H2O2普遍用蒽醌法，Pd催化下用氢气将2-乙基蒽醌（O＝R＝O）氢化为2-乙基氢蒽醌（HO－R－OH），再与空气中的O2反应，此时游离态的O2被还原为O22－，同时2-乙基氢蒽醌又被氧化成2-乙基蒽醌，重新用于生产，过程可表示如下：

（注：

过二硫酸铵难溶于水）

回答下列问题

10．出电解时两极的电极反应及总的电池反应

11．写出加入KHSO4的作用及加入KHSO4前的电解产物的分子式

12．写出加入KHSO4后两步的化学反应方程式。

13．蒽醌法的原子利用率

14．写出蒽醌法的三个优点

四、配合物A是临床批准使用的抗癌配合物之一，它有某些不同于顺铂和碳铂的特性，它是由四氯合铂酸钾与B的光学异构体作用，然后与草酸铵反应制得，B在其同分异构体中是最稳定得环状化合物，它的两个官能团处于相邻的位置；A的元素分析实测值为：

C：

24.64，H：

3.51，N：

7.05，Pt：

49.30，（原子量：

C12.00H1.01N14.01O16.00Pt195.08）

15．写出Pt（II）离子的电子结构，说明配合物A有无磁性。

16．写出B的平面结构式并命名

17．写出配合物A的分子式及结构式

五、18．最精确的写出2-丁炔·HCl及甲苯·2HCl的结构式（提示：

注意分子内的作用力）

19．比较下面的等电子系列的熔点，说明H3N－BH3熔点高的原因并图示之。

H3C—CH3H3C—FH3N－BH3

－180℃－141℃104℃

20．图示出

分子间及

分子间的氢键

21．谷胱甘肽（GSH）其结构为：

画出其中所有氨基酸的结构，用*标示出手性中心。

并指出GSH有几种同分异构体。

（提示：

肽是由一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基缩合而成的）

六、已知铜的原子半径为128.0pm，单晶铜属面心立方晶胞。

以单晶铜为阴极电沉积锌时，由于欠电势沉积效应，在未达到锌的析出电势时，金属锌就可以在铜上析出，但此时析出的锌仅能在铜表面上形成单原子层，且具有单晶铜完全相同的原子排列。

已知铜、锌的原子量分别为63.55和65.38。

22．确定每个铜晶胞中所含的铜原子的个数，标出各铜原子坐标

23．确定晶胞中空隙的种类和数量

24．计算铜单晶的晶体密度和空间占有率

25．计算在表面积为1cm2铜单晶（100）面上形成一整层欠电势沉积锌时所消耗的电量。

七、近年来，在超临界CO2（临界温度Tc＝304.3K；临界压力Pc＝72.8×105Pa）中的反应引起广泛关注。

该流体的密度在临界点附近很容易调制，可认为是一种替代有机溶剂的绿色溶剂，该溶剂早已用于萃取咖啡因。

然而，利用超临界CO2的缺点之一是CO2必须压缩，

26．计算将CO2从1bar压缩到50bar所需的能量，其最终体积为50ml，温度为298K，设为理想气体。

27．实际气体用如下方程描述（近似的）：

[p+a（n/V）2]（V－nb）=nRT对于CO2：

a＝3.59×105Padm6mol－2b＝0.0427dm3mol－1

分别计算在温度为305K和350K下为达到密度220gdm－3，330gdm－3，440gdm－3所需的压力。

28．超临界流体的性质，如二氧化碳的溶解能力和反应物的扩散性与液体的密度关系密切，上问的计算表明，在哪一区域——近临界点还是在较高压力或温度下更容易调制流体的密度？

29．在超临界二氧化碳中氧化醇类，如将苄醇氧化为苯甲醛，是一种超临界工艺，反应在催化选择性效率为95％的Pd/Al2O3催化剂作用下进行。

（a）写出主要反应过程的配平的反应式。

（b）除完全氧化外，进一步氧化时还发生哪些反应？

30．在另一超流体工艺合成有机碳酸酯和甲酰胺的例子中，二氧化碳既是溶剂又可作为反应物替代光气或一氧化碳。

（a）写出甲醇和二氧化碳反应得到碳酸二甲酯的配平的化学反应方程式，如以光气为反应物如何得到碳酸二甲酯？

（b）用适当的催化剂可用吗啉和二氧化碳合成甲酰基吗啉。

该反应还需添加什么反应物？

写出反应式；若用一氧化碳替代，反应式如何？

31．用绿色化学的观念给出用二氧化碳代替一氧化碳和光气的两个理由。

与以CO或COCl2为反应物对比，再给出用CO2为反应物的1个主要障碍（除必须对二氧化碳进行压缩外）

注：

吗啉的分子式为C4H9NO；结构式为：

八．在一次呼吸测醉分析中，取50cm3人的呼吸样品鼓泡通过重铬酸盐溶液。

由于乙醇的还原作用产生了3.30×10-6mol的

，反应为：

重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定，法律上规定血液中的乙醇含量超过0．050％（质量百分数）便算酒醉，请确定此人是否是法定的酒醉。

已知在36.9℃时，含有0.45％乙醇的血液上面的乙醇的分压为1.00×104Pa。

设乙醇在血液中的溶解服从亨利定律。

（九．十两题任选一题）

九．从茴香籽中按下列程序分离纯化，得到未知物X：

测定表明：

X只含C、H、O三种元素，相对分子量为150，含碳量为

72.00%，含H量为6.67%。

X为无色油状液体，不溶于水、稀碱和稀酸，但微溶于浓硫酸，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。

化学实验显示：

X可被浓氢碘酸分解，分解产物Y可溶于稀碱；X和Y都可能羟胺反应生成白色沉淀，但不能发生银镜反应。

（1）请把未知物X的可能的结构和系统名称填入下表：

（2）选择X的一种可能的结构，写出其题目中“化学实验”涉及的所有反应式。

十、麻黄素是从药材麻黄中提取的一种低熔点（38C）生物碱，比旋光度为-6.8（乙醇为溶剂），在实验式可以按下列路线合成合成它的外消旋体：

（1）把麻黄素及A—F的结构式填入下表：

（2）以*标出麻黄素分子中的手性碳。

（3）写出麻黄素所有的立体异构体的费歇尔投影式，并系统命名。

2004年化学奥林匹克夏令营试题

（二）答案

一、

1．nPCl5＋nNH4Cl

（Cl2PN）n＋4nHCl

2．

3．

4．无机橡胶中P－Cl键易水解

5．采用有机基团（比如烷氧基等）取代P上的Cl以消除对水的不稳定性。

6．低温弹性材料，阻燃，防火材料，生物医学材料等

二、

1．

（1）CaCO3

CaO＋CO2↑

（2）CaO＋3C＝CaC2＋CO↑

（3）CaC2＋N2＝CaCN2＋C

2．CaCN2＋3H2O＝CaCO3＋2NH3

3．

三、

1．阴极：

2H＋＋2e－＝H2↑

阳极：

2SO42――2e＋2NH4＋＝2NH4＋＋S2O82－

总反应：

2NH4＋＋2HSO4－＝2NH4＋＋S2O82－＋H2↑

或：

2SO42―＋2H＋＝S2O82－＋H2↑

2．生成难溶的K2S2O8，（NH4）2S2O8

3．（NH4）2S2O8＋2KHSO4＝K2S2O8↓＋2NH4HSO4

K2S2O8＋2H2O

2KHSO4＋H2O2

4．100％

5．原子利用率高，环境友好，工艺简单可行等

四、

1．5d8无磁性

2．

顺-1,2-二氨基环己烷反-1,2-二氨基环己烷

3．Pt（C6H14N2）（COO）2/PtC8H14N2O4

五、

1．H3NBH3…H3NBH3形成氢键

2．

3．

GSH共有6个同分异构体

六、

1．铜原子个数为8×

＋6×

＝4其坐标为（0,0,0）（

0）（

0,

）（0,

）

2．八面体空隙，4个；四面体空隙8个

3．铜晶胞德摩尔质量为4mol×63.55g/mol＝254.2g

晶胞边长：

a＝2

rCu＝362.0pm

晶胞mol体积a3＝28.57cm3

d＝8.897g/cm3

1mol晶胞中Cu原子体积为：

πr3NA×4＝21.15cm3

空间占有率η＝

×100％＝74.03％

4．铜单晶（100）面的面积为：

（362.0×10－10）2＝1.310×10－15cm2

1cm2的面积有

＝7.63×1014个（100）面

每个（100）面有4×

＋1＝2个原子

总共原子数为7.63×1014×2＝1.526×1015（个）

Zn与Cu的半径和体积可以认为近似相等，

所以电量Q＝1.526×1015×2×1.6×10－19C＝4.88×10－4C

七、

1．w＝－nRTln（P1/P2）

n＝PV/（RT）＝0.10mol

w＝－0.10mol×8.314JK－1mol－1×298.K×ln（1/50）＝969J

2．摩尔体积Vm＝Mρ—1等式[P＋a×（nV-1）2]（V-nb）＝nRT变换为[P＋a×Vm－2]（Vm－b）＝RT，将Vm、ρ、T代入上式，得P＝83.5×105Pa，同理可得其它压力值

ρ（gdm-3）

Vm（dm3mol－1）

T（K）

P（105Pa）

220

0.200

305

71.5

330

0.133

305

77.9

440

0.100

305

83.5

220

0.200

350

95.2

330

0.133

350

119.3

440

0.100

350

148.8

3．在近临界点，通过适当调节压力更容易调制流体的密度

4．AC6H5－CH2OH＋

O2→C6H5CHO＋H2O

BC6H5－CHO＋

O2→C6H5COOH

C6H5－COOH＋C6H5CH2OH→H2O＋C6H5COOCH2－C6H5

5．（a）CH3OH＋CO2→CH3O－CO－OCH3＋H2O

CH3OH＋COCl2→CH3O－CO－OCH3＋2HCl

（b）C4H8ONH＋CO2＋Red→C4H8ON＋Red－O

还需要还原剂，如H2等

C4H8ONH＋CO2＋H2→C4H8ON－CHO＋H2O

C4H8ONH＋CO→C4H8ON－CHO

6．（a）使用CO2与CO和光气相比，无毒、安全，CO2既是溶剂又是反应物，等等

（b）使用CO2与CO和光气相比能找到的催化剂及参加的反应更少。

八、解：

根据反应方程式50cm3呼气样品中含有乙醇物质的量为

血液上方乙醇的分压为

根据亨利定律：

或

则

当

时血液中乙醇的浓度为

所以属于醉酒。

九、

（1）

（2）

十、

1、

2、手性碳1分，异构体数目1分，共2分，

3、每个投影式1分，每个名称0.5分，共6分：