聚氨酯制备.docx

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聚氨酯制备

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[0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108]

第2章实验部分

实验原料及仪器

2.1.1实验原料

实验用到的主要试剂见表。

表2」实验主要原料

试剂名称

缩写

纯度

生产厂家

甲苯二异弱酸酯

TDI

分析纯

上海凌峰化学试剂有限公司

聚氧化丙烯二醇1000

PPG1000

工业级

天津石化三厂

聚氧化丙烯二醇2000

PPG2000

工业级

天津石化三厂

聚氧化丙烯二醇2000

TDB2000

工业级

天津石化三厂

聚四氢吠喃酸二醇1000

PTMG1000

工业级

天津石化三厂

聚氧化丙烯三醇1000

TMN1000

工业级

天津石化三厂

凤凰牌环氧树脂6101

E-44

工业级

江苏三木化工集团有限公司

正丁醇

n-butanol

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

三羟甲基丙烷

TMP

工业级

天津市博迪化工有限公司

24二氨基-3,5-二甲硫基氯苯

Tx-2

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

二端氨基低聚健胺

D2000

工业级

江苏三木化工集团有限公司

三端氨基低聚微胺

T403

工业级

江苏三木化工集团有限公司

盐酸

HC1

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

碳酸钠

Na2cO3

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

二止1胺

C2H8N2

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

内酮

C3H6。

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

乙醇

C2H6O

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

乙醇

c2h6o

工业级

哈尔滨华信化工有限公司

2.1.2实验仪器

实验室用的主要仪器设备见表。

表2.2实验使用的主要仪器设备

设备名称

设备型号

生产厂家

环境力学分析谱仪粘弹仪

DMA50

法国METRAVIB公司

动态热分析仪

DMA+450

法国METRAVIB公司

差示扫描量热仪（DSC）

Q800

美国TA公司的Q800

FT-IRSpectrometer

FT-IR200

美国VARIAN公司

数显邵尔A硬度计

TH-200

北京时代之峰科技有限公司

FA2004型电子分析天平

FA2004

上海天平仪器厂

DK-98-1电热恒温水浴锅

DK-98-1

天津市泰斯特仪器有限公司

电热恒温真空干燥箱

DZF

上海跃进医疗器械厂

数显式鼓风干燥箱

GZX-GF-II

上海跃进医疗器械厂

材料的制备

2.2.1阻尼层材料

约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成，阻尼层材料主要为复合材料提供阻尼性能。

目前对于阻尼层的选择主要是具有较宽的阻尼温域和较高的阻尼损耗峰值。

聚氨酯弹性体材料由于其软段相与硬段相之间存在一定的不相容性，能在材料内部形成微相分离，为材料提供额外的阻尼性能。

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2.2.1.1阻尼层材料的制备

本研究中，以预聚体法合成相应的聚氨酯弹性体材料。

所谓预聚体法，是指通过控制端羟基低聚物与多异制酸酯反应过程中异制酸基团过量，使生成的聚合物端基为异孤酸根，然后选用特定的扩链剂（交联剂）对其进一步固化并成型。

本课题在阻尼层材料制备过程中，分别以PPG2000和TDI作为聚氨酯弹性体中的软段和硬段。

其中软段PPG2000为低分子量聚麟，由环氧丙烷在特定初始剂作用下开环聚合而成，因此其结构中含有大量的醒键和饱和碳链，较端羟基聚酯和聚烯蜂分子链更为柔顺，能够为聚氨酯弹性体材料提供较高的阻尼损耗峰值；相应的硬段部分选择甲苯二异制酸酯（TDI）,根据基团贡献理论，在分子链中引入苯环、酯基等大基团能获得更好的阻尼性能。

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样品制备的具体步骤为：

（1）预聚体的制备：

在三口烧瓶中按照计算量加入PPG2000,110°C下真空脱水2h；脱水后将PPG-2（）00冷却至6（）°C左右，再加入计算量的TDI（于60C左右先预热），由于该反应为较强的放热反应，故制备过程中，需要进行控制升温，即分别于65℃、70°C以及75°C下分阶段反应一段时间，体系温度稳定后调至下一温度阶段，最终，于80C下反应〜2h得到聚氨酯预聚体。

（2）弹性体样品的制备：

将制备的预聚体进行分析，测定其中-NCO含量，并根据预聚体中-NCO基团白分含量，以计量的TMP作为扩链剂，于80c下固化2h,85℃下后固化10h；即得到不同-NCO含量的聚氨酯弹性体材料，室温下熟化7天后进行动态力学性能测试。

（3）制备相关反应步骤如下图~所示。

图聚氨酯弹性体预聚体制备反应方程式

图聚氨酯预聚体在TMP固化后链结构示意图

（4）聚氨酯弹性体制备工艺流程如下图所示。

图聚氨酯弹性体材料制备过程工艺图

2.2.1.2聚氨酯弹性体材料的性能与分析方法

（1）红外光谱对聚氨酯反应过程的分析

红外光谱法对高分子材料的分析是利用材料中某些特定的基团对电磁波中的红外光区特定频率波具有选择性吸收的特点来进行高分子内部基团结构分析、定性鉴定的一种方法。

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（a）TDI

（b）聚醛型聚氨酯弹性体

图红外光谱图

上图为制备的聚醛型聚氨酯弹性体材料样品和其所用原料甲苯二异制酸酯（TDI）红外光谱对照图；结合（a）,（b）两图可知，聚氨酯样品中2265波数的峰强度较TDI大幅下降，几乎消失，而2265cnr对应的正是异解酸酯基团的不对称伸缩振动特征吸收峰，由此可以判定在聚氨酯弹性体的制备过程中，TDI完全反应。

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另外还可以有图中,（b）中分别在1729cn「（默基的伸缩振动），1223cn「（碳-氧键伸缩振动）以及3304cn/（仲胺的氮-氢键伸缩振）存在较强的吸收峰，而对应的（a）图中并未出现，结合三者关系，可以推断聚氨酯弹性体样品中有氨基甲酸酯基团的生成。

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（2）示差扫描量热仪对聚氨酯热性能的分析

物质在加热过程中，由于脱水，分解或相变等物理化学变化，经常会伴随着吸热或放热效应。

高分子材料亦如此，伴随着环境温度的升高，材料内部同时也会随着产生诸如玻璃化转变、熔融、结晶，分解等物理或化学变化。

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差热分析就是通过精确测定物质加热（或冷却）过程中伴随物理或化学变化产生的热效应大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性和/或定量分析的目的。

图聚酸型聚氨酯弹性体的DSC曲线

有上图可以看出，在-40C左右时•，DSC曲线中出现了一个吸热峰，分析材料结构可知，该处的吸收峰应该为聚氨酯弹性体软段材料的玻璃化转变温度（硬段材料一般刚性较大，玻璃化温度出现在高温）；当温度继续升高时，曲线中再没有出现其他的吸热或者是放热峰，由此可以判断该聚氨酯弹性体材料中的软段部分与硬段部分的相容性很好，硬段部分较好的溶于软段部分中。

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（3）动态力学测试分析仪对聚氨酯阻尼性能的分析

材料的动态力学行为是指材料在振动的条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下所处的响应，它不同于材料的静态力学行为，后者是指材料在恒定或单调递增的应力（或应变）作用下的行为。

测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是所谓的动态力学分析（DynamicMechanicalAnalysis,简称DMA）。

对于高分子材料而言，一般情况下都表现出玻璃态，高弹态以及粘流态三种力学状态，并且在三种状态的转变过程中，材料的刚度、模量、热膨胀系数以及阻尼性能都发生较大的变化，而这些宏观性能与高分子材料微观结构密切相关，由此可知，DMA对高分子材料的研究具有重要的知道意义。

图聚四氢吠喃麟型聚氨酯弹性体的DMA测试温度谱图（a）E,-Tx（b）E”-T；（c）tand-T,（d）三曲线合并图

上图为软段为PTMG1000的聚氨酯弹性体材料的DMA测试谱图。

由图中信息可以看出，该种弹性体材料在温度为-60~100C区间内，分别经历了玻璃态、玻璃化转变区，橡胶态以及粘流转变区四种力学相态变化过程；再者可以从图中得到，该种材料的Tg在-23C左右（取图中c图数据），不同温度点该种材料对应的储能模量（？

）与耗能模量（E”），以及本文重点关注的阻尼性能主要表征参数一损耗因子（〃〃活）。

2.2.2约束层材料

约束层作为约束阻尼材料约束作用的提供者，一般而言，要求约束层材料具有较高的强度和刚度。

本文根据选题需要，主要选取聚氨酯和环氧树脂两种材料作为约束层来考察复合材料的约束阻尼性能。

2.2.2.1聚氨酯弹性体材料

2.2.2.2改性环氧树脂材料

环氧树脂材料品种繁多，是一类研究较为广泛的高分子材料；其中以双酚A型环氧树脂研究最为深入，应用最为广泛；它是由环氧丙烷和双酚A缩合而成的低聚物材料，其内部结构为线性大分子，主链中还存在很多活性基团，在各种固化剂的作用下，能够交联成为不不熔不溶的网状结构。

因其具有许多优异的性能（耐化学腐蚀性、机械强度高、尺寸稳定性好、粘结性以及良好的电性能），所以广泛的应用于浇注、层压和制备粘合剂、涂料、胶泥，涂料等制品。

因此，本课题通过选用特定的固化剂体系及配比对环氧树脂进行增韧，以克服环氧树脂材料的脆性的缺点，并对其阻尼相关的性能进行研究。

进而选取具有特定的硬度值和阻尼性能的环氧树脂（E-44）材料作为复合约束阻尼材料的约束层，作进一步的研究。

材料制备的主要流程为：

将E-44型环氧树脂真空脱泡，选用不同的的种类胺类固化剂（T403和D2000）,调节其配比，混合均匀后，进行脱泡处理，放入烘箱中固化。

固化条件：

80C预固化4h,随后调节温度至120C,再后固化4h,最后关闭烘箱，使样品退火至室温。