NaFNH4FH20三元体系29815K时固液相平衡研究概述Word格式.docx
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指导教师职称
学院名称化工与制药学院
完成日期：
2016年6月3日
NaF-NH4F-H2O三元体系298.15K时固液
相平衡研究
Solid-LiquidPhaseEquilibriumof
TernarySystemofNaF-NH4F-H2Oat298.15K
学生姓名广梅
摘要
针对静态法和动态法测定溶解度过程中，组成难测定、终点难确定、溶剂加入量难控制和结果重现性差等缺点，在测量过程中引入了计算机辅助激光光强在线监测系统和溶剂输送精确计量系统。
验证性实验表明使用该套改进装置得到的溶解度与文献值符合良好且重现性高。
在此基础上，采用该套装置测定298.15K时NaF-NH4F-H2O三元体系固液相平衡数据，并绘制了三元相图，此外采用Debye–Huckel电解质模型对所测的三元体系固液相平衡数据进行关联，获得了298.15K时三元体系中氟化钠和氟化铵的平均离子活度系数，将模拟的结果与用等温平衡方程计算的结果进行比较，结果证明在一定的浓度范围内，Debye-Huckel模型运用到三元强电解质水溶液中计算平均活度系数是可行的。
本工作提出了一种精确测量溶解度的改进方法，绘制的三元相图为湿法磷酸工艺除氟工段提供了重要基础数据和理论指导；
模拟得到的Debye-Huckel方程与溶解平衡常数相结合，可以用来计算一定范围内氟化铵存在的情况下氟化钠的溶解度。
关键词：
氟化钠；
氟化铵；
三元相平衡；
德拜-休克尔
ABSTRACT
Thestaticanddynamicmethodforsolubilitymeasurementalwaysgivesresultswithpooraccuracyandreproductivityifthecompositionmeasurement,solventadditionandendpointisnotaccuratelycontrolled.Inlightofthis,weintroducedacombinedcomputer-aidedlaserintensityon-linemonitoringsystemandapreciselymeteredsolventdeliverysystem.Thegoodagreementsbetweenmeasuredandliteraturedatahaveprovedthesuccessoftheimprovements.Subsequently,wemeasuredNaF-NH4F-H2Oternarysystemsolid-liquidphaseequilibriumdataat298.15K,anddrawaternaryphasediagram.ThentheDebye-Huckelelectrolytemodelwasusedtomodeltheexperimentalsolubilitydata,andaseriesofaverageionicactivitycoefficientofNaFandNH4Fwereobtained.Wecomparedsimulationresultswithothersfromisothermalequilibriumequation.TheresultsprovethatinacertainconcentrationrangeusingDebye-Huckelmodeltocalculatetheaverageionicactivitycoefficientisfeasibleinternarysystem.
Theproposedmeasurementapparatuscanbeeasilyextendedtostudyothersystemsandtheobtainedresultsinthisworkcouldprovideessentialdataandtheoreticalguidanceforremovingfluorideinwetphosphoricacidprocess.
Keywords：
sodiumfluoride；
ammoniumfluoride；
ternarysystemphaseequilibrium;
Debye–Huckeltheory
第1章绪论
1.1湿法磷酸生产氟化盐
在中国国土上蕴含着大量的磷资源，如今这些磷矿的储量位列世界第二；
到1990年底，磷矿石保有储量108.48亿t，平均品位20.36%[1]。
然而，我国这些磷矿资源中的大多数属于中低品位矿，这些矿石都有反应活性低，杂质含量高等问题，为典型的难选低活性磷矿种类[1]。
磷酸是一种非常重要的基本化工原料，主要用来制造高效磷复肥，如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。
目前市面上制备磷酸有两种的方法广为人知，分别为热法磷酸工艺和湿法磷酸工艺。
其中是以黄磷为原料，经氧化，水化等反应而制取的磷酸称为热法磷酸工艺，热法磷酸工艺是根据不同的温度下的P2O5不同的水合反应来制得正磷酸、焦磷酸与偏磷酸等多种产品，其中最重要的产品是是正磷酸，热法磷酸适用于中、高品位的矿石来制备产品浓度要求比较高的工艺中，但是这种方法的缺点是能耗较高，不经济，不适于放大生产；
而湿法磷酸工艺是用硫酸、硝酸或盐酸来分解磷矿制得磷酸，这种方法适用于将低品位、杂质多的磷矿来制备磷酸的加工工艺。
近年来,随着科学技术的迅速发展，发展中国家对能源的需求日趋增长迅速,国际能源供应不足,导致热法磷酸的价格持续上涨。
因此,国内更多的研究者、生产企业家们逐渐把注意力放在了湿法磷酸工艺上，投入了较大的人力物力，使得湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位[6]。
因此，开展湿法磷酸的工艺研究有重要的现实和经济意义[1]。
通过净化从磷矿粉中用无机酸分离出的粗磷酸，从而得到磷酸产品，这种生产磷酸的方法称为湿法生产。
这种方法不仅在进行适当净化时有着与热法磷酸齐肩的产品纯度，而且操作成本比热法磷酸更低。
湿法磷酸中的杂质众多，通过二水法生产时，其中最主要有害杂质氟元素会在很大程度上影响磷酸产品的品质与应用价值。
当除杂措施不恰当，磷复肥的生产原料粗磷酸，若受到氟、镁、铁、铝、硅、硫等主要杂质的影响，将难以作为生产优品质的饲料级磷酸氢钙等磷酸盐产品的原料[1]。
然而近年来，对饲料级磷酸氢钙年产量的需求随着我国畜牧业的发展逐年增加，现如今已达到200万t。
这使得对湿法磷酸脱氟净化过程的新技术的研究与开发变得至关重要。
脱氟方法主要有溶剂萃取除氟、蒸发浓缩除氟、两段中和法除氟、结晶法除氟和化学沉淀除氟等方法，对于化学沉淀法来说，该法是在粗磷酸中加入活性和钠盐或钾盐、钙盐等脱氟剂脱氟。
若加入钠盐作为脱氟剂，在生成氟硅酸钠沉淀，再加入氨水，氟硅酸钠和氨水反应生成氟化钠和氟化铵，因此，为了后续的除杂分离过程，研究氟化钠-氟化铵-水的三元体系相平衡十分重要。
1.2氟化钠及氟化铵
氟化钠（SodiumFluoride）化学式为NaF,分子量为41.99，相对密度2.78，熔点993℃，沸点1695℃，有强刺激性。
固体为无色立方或四方结晶。
对湿十分敏感，易溶于水但不溶于乙醇。
在水溶液中氟化钠部分水解，溶液呈碱性，新配制的饱和溶液pH为7.4。
其水溶液能逐渐腐蚀玻璃仪器，但其干燥的结晶或粉末可存放在玻璃瓶内。
氟化钠的主要用途：
（1）氟化钠是一种用来制造其它氟化物的重要氟化盐原料；
（2）可应用于农业杀虫剂来杀菌，在木材防腐剂、水处理剂、陶瓷颜料、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层中也有添加；
（3）在密封材料刹车片生产和机械片刨刀镶钢中加入氟化钠可以增加耐磨度与焊接强度；
（4）搪瓷医药工业及造纸生产和建筑材料等方面；
（5）在涂装工业中氟化钠作磷化促进剂，使磷化液稳定，磷化细化，改良磷化膜性能。
铝及其合金磷化中加入氟化钠可以封闭具有危害性很大的负催化作用的AL3+，使磷化顺利进行；
（6）钢和其它金属的清洗液，
陶瓷玻璃及搪瓷的遮光剂，制革工业的生皮和表皮处理，胶合剂防腐可以在涂装工业中作为磷化促进剂。
氟化铵（AmmoniumFluoride）化学式为NH4F,离子化合物，分子量为37.04，熔点98℃。
室温下为白色或无色透明斜方晶系结晶，略带酸味。
易潮解，受热或遇热水分解为氨与氟化氢。
水溶液呈强酸性。
由无水氢氟酸与液氨中和而得。
能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。
氟化铵的主要用途：
（1）用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、消毒剂、纤维媒染剂等；
（2）用作金属表面的化学抛光剂、也用于提取稀有元素等；
（3）用作分析试剂、掩蔽剂；
（4）氟化铵也可用于钛及硅片的蚀刻，用于钛的蚀刻需要在蚀刻液中添加硝酸或铬酐等氧化物质。
1.3溶解度的测定
1.3.1溶解度的定义
一般情况下，溶解度指的是在一定温度、一定质量的溶剂中能完全恰好溶解的溶质的最大量[2]。
但从某种意义上，按照不同的划分标准，溶解度的定义不同，如可按照溶剂和溶质不同的性质，将溶解度定义为非缓冲溶解度、缓冲溶解度和固有溶解度这三大类[4]。
其中非缓冲溶解度一般来说是指在纯水中的溶解度;
缓冲溶解度是指在一定的pH溶液时，忽略了沿例子对溶剂中电荷的影响下溶质的溶解度；
固有溶解是离子化合物的中性溶解度。
若按照测量所需时间的长短将溶解度定义可分为为平衡溶解度、表观溶解度和动力学溶解度这三类。
平衡溶解度为溶质与溶剂达动态平衡是的溶解度；
表观溶解度为一定时间范围内的溶解度；
动力学溶解度就是在将原溶液加人纯水溶液中便立即测量的溶解[6]。
1.3.2静态法测定溶解度
静态法又称平衡法。
在一定的实验温度下，边搅拌边向溶剂中加入过量的溶质直至溶液呈现浑浊状态，给予足够长的时间静置，等待溶液分层后取上清液进行组分组成定量测定，即得到该溶质的溶解度[20]。
饱和上清液的测量方法又分很多种，常见的有色谱分析法、紫外分光光度法和重量分析法等。
在色谱分析法中，虽然其精度高，但在稀释溶液和进样的过程中，由于时间过长，造成溶剂的挥发，产生较大偏差；
在紫外分光光度法中整套装置只适用于一些结构特殊的物质，如洛美沙星等，该实验方法测量准确度高，但实验范围较窄且设备昂贵；
在重量分析法中实验设备虽然简单适用范围很广，温度统一，实验操作简单，效率高，终点易于判定，对溶质本身的物性要求也较低，但该方法会产生许多人为因素造成的误差，对实验操作者的要求较高。
1.3.3动态法测定溶解度
（1）第一种动态法
通过恒温水浴控制体系在一定温度下，准确称取定量的溶质和溶剂，多往溶剂中加入溶质，直至刚好加至饱和，记录加入溶质的质量，计算得到该温度下溶质的溶解质量，改变实验温度，温度梯度由低到高，重复上述步骤测量溶解度，计算每一实验温度下的溶解度。
（2）第二种动态法
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