甲基丙烯酸甲酯单体不用溶剂不加稀释剂进行聚合反应的过程称为本体聚合Word格式.docx

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目前全球聚甲基丙烯酸甲酯应用已向高功能化、专用化方向发展，鉴于我国聚甲基丙烯酸甲酯生产能力和市场需求均呈现快速发展局面，尤其是国内多套规模化装置的建设，加上汽车工业迅猛发展拉动，未来几年我国聚甲基丙烯酸甲酯工业进入一个新的发展阶段，其中最为关键的是加快聚甲基丙烯酸甲酯的应用研究。

鉴于现代工业生产能力与实际需要之间的差距，现代聚甲基丙烯酸甲酯的工业化生产技术比较先进，但是还有更多的新技术可以应用到新的生产线上，对聚聚甲基丙烯酸甲酯的改性合成机理及其应用方面进行了研究,以及拉动我国聚甲基丙烯酸甲酯市场开发,适应环保事业发展要求,推动社会经济发展.

三、几种聚甲基丙烯酸甲酯聚合方法介绍

（一）悬浮聚合

1、悬浮聚合法生产工艺与设备

悬浮聚合法是MMA单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分在搅拌剪切作用下先形成悬浮液，再经油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

单体

引发剂

分散剂聚合分离干燥成品

去离子水

2、悬浮聚合法工艺特点

悬浮聚合工艺是以MM单体MA单体为原料生产PMMA共聚物，由于生产工艺过程中有悬浮剂存在，使得产品的透明度较差，难以满足高透明度、高纯度以及特殊制品、特殊应用领域的需求。

英国帝国化学工业公司（ICI）用悬浮聚合法生产PMMA模塑料，产品流动性和力学性能都很好。

但是悬浮聚合法的缺点是产品分子量分布宽，由于使用悬浮剂等助剂，产品不够纯净，污水排放多。

3、悬浮聚合法设备

悬浮聚合主要设备是悬浮聚合釜，一般为带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜，间歇操作。

大型釜除依靠夹套传热外，还配有内冷管或（和）釜顶冷凝器，并设提高传热系数。

悬浮聚合体系粘度不高，搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠式搅拌桨。

反应过程中，由于聚合体系粘度低，传质、传热易于控制，反应结束后聚合物溶液只需经过简单的分离、洗涤、干燥等后处理过程，即得到树脂产品，可直接用于成型加工；

其技术成熟，设备投资费用较低，但生产能力较低，产品纯净度差（残单和灰分高），不能进行大规模连续化生产，污水处理量大。

（二）溶液聚合

1、溶液聚合法生产工艺与设备

溶液聚合法是由单体、油溶性引发剂、链转移剂在溶剂中发生聚合反应生产PMMA聚合物的方法。

反应后的聚合物熔体要经脱挥、造粒等工序获PMMA模塑料

引发剂聚合一级脱挥二级脱挥聚合

溶剂

链引发剂溶剂回收

2、溶液聚合法工艺特点

溶液聚合法生产PMMA产品透明度和纯度高，可以生产部分特殊有机玻璃制品。

相对于悬浮法其工艺有如下特点：

（1）生产工艺安全稳定。

溶液聚合法反应速率较容易控制，相对悬浮聚合法来说不易产生“凝胶效应”，聚合物没有结壁和堵塞管路问题。

若发生突然停电等意外事故，聚合体系中因有大量溶剂存在对生产影响不大，比较安全可靠。

而悬浮聚合法生产一旦停电，珠状粒料就会产生聚集，形成一个大的料块，不易清理，并造成了物料的浪费。

（2）可实现连续聚合生产。

（3）产品分子量分布均匀。

（4）产品质量优异。

溶液聚合法生产工艺中不使用悬浮剂、乳化剂等添加剂，产品杂质较少、雾度较低、透光率高、热稳定性好，诸多物理性能均优于悬浮聚合产品。

（5）原料及能量消耗低。

生产过程中，经过脱挥处理的熔融聚合物可直接进行造粒或生产挤出板材，从而消耗的能量较少。

相比悬浮聚合法吨产品少消耗单体65kg，加工费节省约65%。

（6）不存在污水和废气的处理。

悬浮聚合会产生大量污水，应加以处理，增加了设备及消耗的能量。

而溶液聚合工艺中不使用水，不存在污水处理问题。

溶液聚合法设备

由于溶液聚合大量溶剂的存在，体系粘度适中，使得传质、传热相对容易控制，因此溶液聚合大都采用釜式反应器进行大规模连续化生产。

即在2个内装三层桨式搅拌器的串联搅拌反应釜中进行聚合。

两聚合釜底部均采用齿轮泵输送熔融物料。

一釜聚合物通过釜底的齿轮泵连续地送人带搅拌的第二反应釜，控制反应物的聚合程度和分子量分布。

两聚合釜中的反应热是靠甲苯溶剂蒸发及冷凝液回流的方式带出。

第二聚合釜聚合反应后的熔融聚合物，采用两台脱挥器或脱挥器加脱挥螺杆组合去除挥发份。

对于w（固）<

50%的PMMA聚合物溶液来说，通常采用脱挥器进行一级闪蒸脱挥，脱除大量的挥发份，然后根据聚合物熔体的粘度，选择脱挥器二次闪蒸脱挥或脱挥螺杆脱挥，脱除残余的挥发分。

对于w（固）>

50%的PMMA聚合物溶液来说，若熔体粘度能够满足要求，无需脱挥器闪蒸过程，可直接采用脱挥螺杆脱挥，即可满足产品对挥发份的要求。

（三）本体聚合

1、本体聚合法生产工艺与设备

本体聚合法是单体在不加溶剂和其它分散剂的条件下，在引发剂或光、热作用下的聚合反应。

单体

引发剂聚合一级脱挥二级脱挥聚合

单体回收

2、本体聚合工艺特点

甲基丙稀酸甲酯本体聚合有两个显著的特点。

（1）“凝胶效应”

MMA在聚合过程中，当单体转化率达到约20％时，聚合速率显著提高，粘度上升很快，以致发生局部过热，甚至产生暴聚，这种现象称为“凝胶效应”。

“凝胶效应”在很多单体聚合过程中都有发生，但在MMA的本体聚合中”凝胶效应”甚为明显。

其产生的原因是随转化率的增加，反应体系的粘度增大，链增长活动受到限制，而单体的扩散速率却影响不大，因此链增长速率正常进行，而链终止速率却减慢，所以聚合物的分子量明显增大，聚合反应速率明显增加，出现了自动加速效应。

这一特点会导致有机玻璃的分子量变宽，分子量甚至超过100万。

在聚合过程中必须严格控制升温速度，掌握自动加速效应发生的规律。

（2）暴聚

在聚合过程中，当反应体系渐渐增稠而变成胶质状态后，热的对流作用受到限制，使反应体系积蓄大量的热，局部温度上升，导致聚合加快，以致产生大量的聚合放热，这种恶性循环的结果先是局部，然后扩大至全部达到沸腾状态，这就是所谓的“暴聚”。

“暴聚”形成的聚合体系夹带有大量的气泡，分子量低，分子量分布极不均匀，使产品的力学性能下降。

若暴聚发生在密闭容器中，即能产生很大的压力，可使容器炸裂，引起事故。

四、釜一反应式挤出机组合工艺

反应挤出方法生产聚合物始于20世纪60年代且发展迅速。

聚合反应挤出是指以挤出机作为反应器，将反应物和完成反应所必需的引发剂、催化剂等物料在一定条件下混合并连续挤出，完成预定的聚合反应而得到相应聚合物的过程，国内成型，通过切料机得到均匀的PMMA颗粒产品。

目前，连续反应挤出工艺制备PMMA颗粒料的发展趋势是在反应式挤出机中将芯材单体直接合成芯材聚合物.学者从20世纪80年代初开始从事该领域的研究，西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室钟力生等人，对连续本体聚合法制备聚合物光纤用PMMA芯颗粒料的工艺流程及生产设备的总体结构进行了详细研究，反应器采用釜式

聚合反应器与反应式挤出机组合方式，可大幅缩短生产时间，可制备出纯度达到95%以上的PMMA颗粒料。

反应装置主体部分是一个CSTR反应器。

MMA、引发剂和链转移剂等按一定的配比加入反应器中，在一定的聚合条件下，单体开始预聚合。

当粘度增大到一定程度，聚合物送人同方向旋转、啮合型的双螺杆式反应式挤出机，其螺杆直径为30mm，长径比为33。

物料在挤出机筒内进一步聚合反应，可以使MMA的转化率达到95%以上。

在挤出机的后段实现产品的连续脱挥及挤出

项目意义

合成聚甲基丙烯酸甲酯的原料的合成途径

原料MMA的生产路线的选择

甲基丙烯酸甲酯（简称MMA）,为无色挥发性液体,是重要的有机化工原料。

主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯,主要应用于生产有机玻璃及有机玻璃模塑料,也用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织乳液、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等。

特别是近年来应用在光学级有机玻璃、光导纤维等高新技术领域,市场前景十分广泛。

1　甲基丙烯酸甲酯的合成

1.1　C-2路线（乙烯氧化法）

该工艺采用乙烯与合成气为原料进行羰基合成生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA。

总转化率95%。

乙烯法工艺较简单,原料易得,具有一定的竞争力,不过现在乙烯紧缺,暂时仍不能采用。

1.2　C-3路线

1.2.1　丙酮氰醇法（ACH法）

1934年ICI公司发明此法,1937年工业化,世界上80%的甲基丙烯酸甲酯用这个工艺合成。

丙酮氰醇和硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,然后再和甲醇反应,生成甲基丙烯酸甲酯。

丙酮氰醇是由氢氰酸和丙酮反应而成。

硫酸用量为1.4～1.8mol/

molACH,硫酸既作为反应物,也作为溶剂。

首先生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,副产物是a-羟基异丁烯酰胺硫酸盐（有水的情况下生成）,而a-羟基异丁烯酰胺硫酸盐在比较高的温度和比较长的时间会生成甲基丙烯酰胺硫酸盐。

整个反应需要加入阻聚剂。

第一步反应80～100度,然后快速升高120～160度,整个反应时间1小时,这步转化率一般（按ACH算）是94%。

接下来用甲醇和水酯化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。

这个反应温度是100～150度,压力是7atm,反应时间是1小时,一步转化率是（以甲基丙烯酰胺算）82%,甲醇和甲基丙烯酸循环反应,最终甲基丙烯酸甲酯的转化率接近90%。

生成的废水可以高温处理生成硫酸重复利用,也可以加入液氨,制成硫铵。

改进的ACH工艺是不用硫酸,最终转化率（按ACH算）84%。

第一步是丙酮氰醇制备a-羟基异丁酰胺,这个反应是丙酮氰醇和水在MnO2催化作用下60度反应,转化率接近98%,然后再和甲醇在甲醇钠和离子交换树脂的催化作用下生成甲基丙烯酸甲酯,反应温度小于100度,这步转化率接近65%。

1.2.2　丙烯法

丙烯酸法从1960年开始研究。

丙烯和一氧化羰和水在过渡金属催化下一步生成甲基丙酸烯甲酯。

现在一般用镍碳催化剂,也有用钯碳催化剂,反应温度45～115度,反应压力20～60atm,整个反应在惰性的溶剂里,选择转化率99%。

还有种工艺是强酸（氢氟酸）催化下丙烯和一氧化碳和水生成异丁酸,然后再和氧气在催化剂（铁磷和钼磷）的作用下生成甲基丙烯酸和水。

异丁酸的转化率是90%,甲基丙烯酸转化率是95%,甲基丙烯酸一次性转化率是接近80%,反应温度300～400度,然后和甲醇生成甲

基丙烯酸甲酯。

1.3　C-4路线（异丁烯氧化法和叔丁醇氧化法）

1.3.1　异丁烯氧化法

异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合成叔丁醇,然后和空气在催化剂条件下反应生成甲基丙烯醛（反应温度300～420度,催化剂为含钼、铋、镁的氧化物,转化率为96%）,再与空