核磁共振波谱法详细解析PPT格式课件下载.ppt

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利用原子核在磁场中，核共振吸收法：

利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应核磁矩方向改变产生感应电流电流来得到来得到NMR信号。

信号。

2.2.测定方法不同：

测定方法不同：

三、核磁共振波谱法的应用三、核磁共振波谱法的应用1.1.测定有机物结构：

化学及立体结构（构型、构像、测定有机物结构：

化学及立体结构（构型、构像、互变异构）互变异构）2.2.医学：

核磁共振成像技术（医疗诊断）医学：

核磁共振成像技术（医疗诊断）3.3.生化：

生物大分子、酶结构测定生化：

生物大分子、酶结构测定概概述述质子类型（质子类型（-CH3,-CH2,CH，Ar-H）和所处）和所处的化学环境；

的化学环境；

H分布情况分布情况；

核间的关系。

缺点：

不含不含H基团无基团无NMR信号信号,化学环境相近化学环境相近的烷烃，难区别的烷烃，难区别四、四、1H-NMR和和13C-NMR给出的结构信息给出的结构信息1H-NMR：

13C-NMR：

丰富的丰富的C骨架信息骨架信息第一节第一节基本原理基本原理1.1.自旋分类自旋分类一一、原子核的自旋、原子核的自旋原子核：

质子和中子组成的带正电荷的粒子。

原子核：

原子核自旋运动与原子核自旋运动与自旋量子数自旋量子数II有关。

有关。

II与原子核的与原子核的质量数质量数和和电荷数电荷数（原子序数原子序数）有关。

第一节第一节基本原理基本原理1.自旋分类自旋分类自旋量子数自旋量子数I偶数偶数偶数偶数I=0奇数奇数奇偶数奇偶数I为半整数为半整数,1/2,3/2偶数偶数奇数奇数I为整数为整数,I=1,2,3,*I=1/2的的核核质量数质量数电荷数电荷数自旋量子数自旋量子数如：

如：

如：

I0核，自旋产生核磁矩核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。

从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。

原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：

2.核磁矩核磁矩（）（）磁矩方向：

右手螺旋法则磁矩方向：

右手螺旋法则为磁旋比，是原子核为磁旋比，是原子核的特征常数。

的特征常数。

2.核磁矩核磁矩（）（）（一一）核自旋能级分裂核自旋能级分裂在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；

在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的；

若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有共有2I+1个取向；

个取向；

每一种取向用磁量子数每一种取向用磁量子数m表示，则表示，则m=I,I-1,I-2,-I+1,-I。

二、原子核的自旋能级和共振吸收二、原子核的自旋能级和共振吸收氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向顺磁场顺磁场低能量低能量逆磁场逆磁场高能量高能量例：

例：

I=1/2时，时，即：

即：

I=1时，时，II=1=1氢核磁矩的取向氢核磁矩的取向个取向，个取向，m=1，0，-1即：

核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量是量子化的，这种现象称为子化的，这种现象称为空间量子化空间量子化。

用用Z表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。

表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。

核磁矩的能量与核磁矩的能量与z和外磁场强度和外磁场强度H0有关：

有关：

在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E

（一）核自旋能级分裂

（一）核自旋能级分裂不同取向的核具有不同的能级，不同取向的核具有不同的能级，I=1/2:

m=1/2的的z顺磁场，能量低；

顺磁场，能量低；

m=1/2的的z逆磁场，能量高。

逆磁场，能量高。

（二）原子核的共振吸收

（二）原子核的共振吸收z0自旋轴自旋轴回旋轴回旋轴原子核的进动原子核的进动陀螺的进动陀螺的进动原子核原子核1.进动进动外加磁场外加磁场H0,共振吸收与弛豫共振吸收与弛豫m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间跃迁只能发生在两个相邻能级间m=+1m=-1（低低能能态）态）（高高能能态）态）三、自旋驰豫三、自旋驰豫驰豫历程：

驰豫历程：

激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。

信号必不可少的过程。

I=1/2核，核，T=300K，H0=1.4092T：

Boltzmann分布：

分布：

低能态核数低能态核数n+仅比高能态核数仅比高能态核数n-多十万分之一多十万分之一当当n-=n+时，时，NMR信号消失信号消失饱和饱和外磁场外磁场H0/温度温度，n-/n+，对测定有利，对测定有利自旋晶格驰豫：

自旋晶格驰豫：

处于高能态的核自旋体系将能量传递处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程自旋自旋驰豫：

自旋自旋驰豫：

处于高能态的核自旋体系将能量传处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程递给邻近低能态同类磁性核的过程三、自旋驰豫三、自旋驰豫*2.共振吸收条件共振吸收条件0即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。

才能发生核自旋能级跃迁。

氢例：

氢（1H）核：

核：

H0=1.4092T,=60MHz，吸收，吸收0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场无线电波，核磁矩由顺磁场（m=1/2）跃跃迁至逆磁场迁至逆磁场（m=-1/2）共振吸收共振吸收。

实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。

第三节化学位移一、屏蔽效应一、屏蔽效应H0=1.4092T,=60MHz实验发现：

由于实验发现：

由于H核周围的化学环境不同，核周围的化学环境不同，H核发生共核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。

振吸收时，共振频率微小的差异。

NMR通过通过微小的差异微小的差异化学位移不同，推测化学位移不同，推测H周围的周围的化学环境化学环境H0一定时一定时照射照射0=所有所有H核吸收相同频率的光波核吸收相同频率的光波无意义？

无意义？

H0感应磁场方向感应磁场方向核核绕核电子在外加磁场绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场（次级磁场、抗磁场）磁场）屏蔽效应：

由于感应磁场的存在，使原子核实受磁屏蔽效应：

由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低场强度稍有降低一、屏蔽效应一、屏蔽效应H=（1-）H0屏蔽常数，屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有关与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度电子云密度，屏蔽效应屏蔽效应扫频（扫频（H0一定）：

一定）：

的核的核,低频端（右端）低频端（右端）扫场（扫场（一定一定）：

）：

的核，需的核，需H0较大才能较大才能共振，共振峰出现在高场（右端）共振，共振峰出现在高场（右端）一、屏蔽效应一、屏蔽效应（高频）（高频）（低频）（低频）左端为低场高频，右端为高场低频左端为低场高频，右端为高场低频（低场）（低场）（高场）（高场）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm（）C6H560000438Hz例：

C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126HzTMS60MHzH0=1.4092T0固定固定1.定义：

定义：

由于屏蔽效应的存在，不同化学环境由于屏蔽效应的存在，不同化学环境H核共振频率不同核共振频率不同2.表示方法表示方法采用相对值的原因：

采用相对值的原因：

绝对值不易测得；

对于同一核，对于同一核，H0不同时，不同时，不同，不便于比较，采不同，不便于比较，采用相对值用相对值与与H0无关。

无关。

二、化学位移二、化学位移例：

CH3Br,标准物：

四甲基硅烷标准物：

四甲基硅烷TMSH0=1.4092T,CH3=60MHz+162Hz,TMS=60MHz二、化学位移二、化学位移H0=2.3487T,CH3=100MHz+270Hz,TMS=100MHz横座标用横座标用表示，表示，TMS的的=0（最右端最右端）,向左增大向左增大二、化学位移二、化学位移3.常用标准物：

常用标准物：

TMS（CH3）4Si12个个H化学环境相同，单峰化学环境相同，单峰最大（屏蔽大，最大（屏蔽大，=0），出现在最低频端），出现在最低频端不与其他化合物发生反应不与其他化合物发生反应易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低4.H谱常用溶剂：

谱常用溶剂：

D2O,CDCl3二、化学位移二、化学位移内部因素（分子结构因素）：

内部因素（分子结构因素）：

局部屏蔽效局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素：

外部因素：

分子间氢键和溶剂效应等。

三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素电负性电负性，吸电子能力，吸电子能力，H核电子云密度核电子云密度，（去磁屏蔽效应），去磁屏蔽效应），三、化学位移的影响因素三、化学位移的影响因素1.局部屏蔽效应：

氢核核外成键电子云产生的抗磁局部屏蔽效应：

氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。

屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。

CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiX电负性电负性F4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80正屏蔽区（正屏蔽区（+）：

次级磁场磁）：

次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，力线与外加磁场方向相反，实受实受H降低，降低，屏蔽效应屏蔽效应，右移。

，右移。

峰右移峰右移峰左移峰左移+苯环苯环电子诱导环流电子诱导环流次级磁场次级磁场HH0H0H0H负负/去屏蔽区（去屏蔽区（-）：

次级磁场）：

次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，磁力线与外加磁场方向相同，实受实受H增强，增强，屏蔽效应屏蔽效应，左移。

，左移。

2.2.磁各向异性：

磁各向异性：

键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中HH所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象C=O+双键上下方形成双键上下方形成正屏蔽区正屏蔽区，平面上产生平面上产生负屏蔽区。

负屏蔽区。

醛醛H、低场（乙醛、低场（乙醛=9.69）烯烯H：

去屏蔽效应：

去屏蔽效应=5.2522）双键（）双键（C=O及及C=C