炔烃和二烯烃说课材料Word文件下载.docx
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[注]：
无顺反异构现象。
三、炔烃的命名
1、最多不饱和链
2、最长碳链
3、最多双键
4、最小序数
（1）总和最小
（2）有选择时，烯键最小。
四、炔烃的物理性质
一、沸点：
C1-C4气体，C4以上为液体。
二、直链烃的沸点：
烯<
烷<
炔
[原因]:
（1）偶极矩：
炔>
烯>
烷
（2）分子量：
烷>
炔
（3）分子形状：
烯
综合结果:
五、炔烃的化学性质
一、催化加氢
部分还原：
[讨论]:
反应活性:
（1）单独加氢烯>
（2）同时存在炔>
二、亲电加成
1、加卤素
[说明]:
1、实际意义
（1）制备四卤化物
（2）定性鉴定
2、反应活性：
如：
因为：
2、加卤化氢
讨论]：
1、加成方向：
条件：
过氧化物作用下，称过氧化物效应。
3、硼氢化-氧化反应：
三、亲核加成
亲核试剂——能供给电子，反应时进攻反应物中带部分正电荷的原子而发生的反应，这类试剂称亲核试剂。
负离子、Lewis碱等。
亲核加成——由亲核试剂进攻而引起的加成反应。
1、加水
该反应称库切洛夫反应。
（KyyePOB）
1、互变异构的推动力
ΔH=EC=C+EC-O+EO-H-EC-C-EC-H-EC=O=610+357.7+462.8-345.6-435.1-736.4
=1430.5-1517.1=-86.6（放热）
2、加成方向——马氏加成
2、加HCN
1、历程：
[说明]：
为何亲核加成
（1）稳定性
（2）乙炔中碳的正电性大
2、亲核加成活性炔>
[原因]：
正电性炔>
负碳稳定性
3、加ROH、RCOOH、RNH2
四、聚合反应
80-100℃
15atm
五、氧化反应
六、炔氢的酸性反应
1、酸性：
[思考]下列反应能否发生：
2、炔化物的生成
[注]:
属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。
（1）上述两个反应用于鉴定炔氢的存在，无炔氢时不反应。
不反应。
（2）
易爆，所以要除去。
其方法是：
3、炔化物的烃基化反应
[注]R-X以伯卤代烃最好，3oR-X则得到烯烃。
六、炔烃的制备
一、二卤代烃脱卤化氢
二、四卤代烷脱卤素
三、炔化物的制备
第二节二烯烃
diene
一、分类及命名
1、分类：
根据两个双键的
相对位置来划分
累积二烯烃（如：
丙二烯CH2=C=CH2）
孤立二烯烃（如：
1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2）
共轭二烯烃（如：
1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2）
2、命名
（1）、最多双链CH2=C（CH3）CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯
（2）、最小序数CH2=CH-CH2-C（CH3）=CH-CH3
4-甲基-1,4-己二烯
（3）构型、构象要表示
例1：
CH3-CH=CH-CH=CH-CH33个顺反异构体：
顺，顺-2,4-己二烯反，反-2,4-己二烯反，顺-2,4-己二烯
（2Z,4Z）-2,4-己二烯（2E,4E）-2,4-己二烯（2Z,4E）-2,4-己二烯
例2：
S-顺-1,3-丁二烯（构象）S-反-1,3-丁二烯（构象）
S-顺-两个双键位于单键同侧。
S-反-两个双键位于单键异侧。
二、二烯烃的结构
1、丙二烯的结构
SP2SPSP2
[说明]
当a≠b，c≠d时，不存在顺反异构体。
存在对映异构体
2、共轭二烯烃的结构
近代物理方法测定：
（单键键长为：
1.54，双键键长为：
1.34）
碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似，碳碳单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长。
氢化热
226KJ/mol
254KJ/mol
单烯烃双键氢化热：
125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氢化热238KJ/mol，低了13KJ/mol。
说明具有较低的能量。
为什么呢？
杂化轨道理论认为：
碳原子采取SP2杂化：
形成∏44链，称这种体系为共轭体系。
在共轭体系中，形成不定域的化学键称离域键。
电子离域的结果：
（1）链长趋于平均化
（2）体系内能降低，分子更稳定
（3）电子云密度趋于平均化
例：
CH2=CH-CH2-CH=CH2△H氢化=-254.4KJ/mol
CH3-CH=CH-CH=CH2△H氢化=-226.3KJ/mol
△（△H）=254.4-226.3=28.1KJ/mol称离域能。
离域能——对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。
离域能——由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能
3、共轭效应
（1）定义：
分子中由于存在特殊的原子间的相互影响，使分子中成链电子发生离域化的效应称为共轭效应。
[说明]：
特点：
①、平面性
②、键长趋于平均化，电子云密度趋于平均化。
③、体系能量降低，趋于稳定。
④、易极化——折射率增高。
（2）共轭体系的类型
π-π共轭体系：
CH2=CH-CH=CH2π键与π键的重叠，使电子离域体系稳定。
р-π共轭体系：
CH2=CH-CH2·
p轨道与π键的重叠，使电子离域体系稳定。
р-р共轭体系：
CH3-CH-Cl¨
σ-π与σ-p共轭体系（超共轭）：
（3）共轭效应的相对强度及方向
在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为吸电子共轭效应（-C表示），反之称推电子共轭效应（+C效应）。
р-π共轭体系中：
非π-π共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼
效应方向：
X具有+C效应
CH2=CH-具有+C效应
R-具有+C效应
π-π共轭体系中：
由电负性决定取代基共扼效应方向。
共扼效应沿共轭链传递，正负电荷交替出现，不随碳链增长迅速减弱。
相对难度：
同族元素：
+C效应F＞Cl＞Br＞I
-OR＞-SR＞-SOR
同周期超共轭体系：
+C效应：
-CH3＞-CH2CH3＞-CH（CH3）2
同周期元素：
+C效应：
-NR2>
-OR>
-F
诱导效应和共轭效应的区别：
①、使碳链极性沿单一方向发生变化；
②、不产生电子离域，主要是链的极性的改变，不出现极性交替现象。
③、基团电子效应（诱导效应和共轭效应）
-I＞+C效应：
FClBrI
-I效应＜+C效应：
-OH-OR-NH2-NR2-NH-COR-O-COR
-I效应，-C效应：
由大到小
>
+I与+C效应：
R基：
CH3-CH3CH2-CH（CH3）2-
+C效应:
CH3>
CH3CH2>
CH（CH3）2
（5）应用：
例一、为什么CH3CH=CHCH3比CH3CH2CH=CH2稳定？
例二、亲电加成CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼？
为什么？
例三、CH3CH2Cl（偶极矩2.05）CH2=CHCl（偶极矩1.44）如何理解？
三、共轭二烯的化学性质
共轭二烯由于电子离域：
（1）分子更稳定：
共轭二烯＞孤立二烯＞累积二烯
（2）分子折射增大，π电子云可极化，共轭二烯＞孤立二烯
（3）键长平均化，双链特征：
孤立二烯＞共轭二烯
所以，共轭二烯除具有烯烃的化学性质外，且更加活泼。
同时还有特性。
1、亲电加成
实验事实：
亲电试剂（溴）加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。
共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。
（1）反应历程：
（1）中存在р-π共轭效应而
（2）中没有，∴
（2）难生成。
通常将
（1）写成
上述是1,2和1,4加成产物是如何生成的？
那么谁是主要产物呢？
[推论]：
活性共轭二烯＞孤立二烯
（2）、影响加成方向和产物比例的因素
①、结构因素
如何理解呢？
从电子效应看：
从正碳离子的稳定性看：
于是
那么为何①是主要的呢？
从空间效应看：
由于基团非键之间的相互作用引起的取代基效应，溴负离子进攻C4位阻较小。
从产物的稳定性看，
（1）比
（2）稳定。
②溶剂因素：
[结论]：
极性溶剂有利于1，4加成。
③温度因素
[讨论]低温时为何有利于1,2加成？
高温为何有利于1,4加成？
对于：
低温时，未达平衡。
∴产物决定于k1与k2的相对大小。
∴k1>
k2∴B为主要产物，即1，2加成为主。
1,4加成的活化能大。
高温时，反应达到平衡。
由于
<
即k1<
k2
∴1,4加成为主要产物。
产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。
低温1,2-加成
高温1,4-加成
2、Diels-Alder反应（又称双烯合成获1950年的诺贝尔化学奖）
定义：
含有一个活泼的双键或叁键的化合物（亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双烯体）发生1,4-加成，生成六员环状化合物：
共轭双烯亲双烯称周环反应。
反应条件：
加热或光照。
无催化剂。
反应定量完成。
⑴、反应历程
这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子。
⑵、各组分的要求：
共轭双烯不可发生双烯反应，但可以。
可以，供电子基加速反应
亲双烯组分：
吸电子基加速反应。
⑶、反应具有很强的区域选择性
100%0%
30%70%
当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：
邻或对位的产物占优势。
⑷、反应立体专一性——顺式加成
①、参与反应的亲双烯体顺反关系不变
⑸、D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。
（6）、应用：
①定性鉴定与分离：
利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。
②合成环状化合物
由环戊烯合成
例2
3、聚合反应：
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：
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