电镀锡薄钢板氧化膜和钝化膜的分析检测方法文档格式.docx
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Abstract:
Thedetectionandanalysismethodsforoxidefilm
andpassivefilmontinplatedsteelsheetincludingthe
traditionalchemicalanalysis,electrochemicalanalysisand
modemsurfaceanalysistechnologiessuchasX—ray
photoelectronspectroscopy（xes）,Augerelectronspectroscopy
（AES）,glowdischargespectrometry（GDS）andelectronic
probemicro.analysis（EPMA）wereintroduced.
Keywords:
tinplate;
X—rayphotoelectronspectroscopy;
augerelectronspectroscopy;
glowdischargespectrometry;
electronicprobemicro—analysis
First-author'
saddress:
DepartmentofAppliedChemistry.
SchoolofChemicalEngineering&
amp;
Technology.Harbin
InstituteofTechnology.Harbin150001.China
1前言
镀锡板是在低碳薄钢板表面电镀纯锡而成,由于
锡金属显着的成型性,可焊性以及无毒性,因此镀锡
板在食品包装行业得到了广泛的应用n].虽然目前电镀
锡钢板受到了铝,玻璃,塑料等替代材料的挑战,但
是电镀锡板仍然在包装行业占有很大的份额.现代化
的高速电镀锡生产线能快速地生产高质量的电镀锡卷
材和片材,满足食品包装行业的使用需求【2_3】.
电镀锡薄钢板成品组成比较复杂,其基本组成示
意图如图1[4-5].
收稿日期:
201O_06_09
作者简介:
曾林（1985一）,男,湖南岳阳人,硕士,研究方向为电镀和
表面处理.
通讯作者:
李宁,教授,博士生导师,（E—mail）lininghit@.
图1镀锡钢板组成示意图
Figure1Schematicdiagramofcompositionoftinplatedsteel
sheet
一
般镀锡板浅表层指的是自由锡层顶层及其以上
部分,即镀锡板表面20～50nm范围内,包括钝化膜,
氧化膜以及自由锡层.由于镀锡层是一个阴极型镀层,
镀锡板浅表层的构成会影响到镀锡板的外观,耐蚀性
能,涂漆性能以及钎焊性能等l6J,因此镀锡板浅表层
的构成对镀锡板的质量至关重要.
本文总结了电镀锡薄钢板氧化膜和钝化膜的分析
检测方法.这些方法能够较好地了解镀锡板氧化膜和
钝化膜的信息,为镀锡板质量问题的解决以及镀锡板
质量的改进提供帮助.
2氧化膜和钝化膜的组成
电镀锡薄钢板表面的氧化膜主要成分为SnO2和
SnO.电镀锡薄钢板在储存过程中,表层的自由锡与空
气接触会部分氧化形成SnO2.SnO是锡的高温氧化物,
主要形成于电镀锡工艺中软熔工艺段.如果软熔温度
控制不当,形成大量SnO,镀锡板质量将会受到较大
的影响.在实际检测过程中,锡元素的检测既有锡氧
化物的检测,也包括自由锡的检测.《镀锡板指南》[7j
指出,应将锡氧化物控制在较低的含量,锡氧化物含
量过高会对镀锡板质量造成不利影响.
与氧化膜相比,钝化膜比较薄,且组成复杂（不同
的钝化工艺对钝化膜组成的影响很大）.研究表明,钝
化膜的组成包括Cr,Cr（OH）3或者Cr（OH）3"
nH2O,Cr203
和残留的cr（VI）.对化学钝化而言,铬总含量较低,
为1～3mg/m,主要为Cr（OH）3以及残留的Cr（VI）.
而现在常用的阴极钝化工艺所得钝化膜中铬的总含量
较高,为5～12mg/m2,其中包括上面提到的所有成分.
虽然六价铬有毒,但是经重铬酸盐钝化后得到的钝化
膜能提高镀锡板的耐氧化能力,抗硫化斑能力和涂漆
附着力,因此铬酸盐钝化工艺仍在沿用.
表l总结了铬及其化合物的各种分析方法.
表1铬及其化合物的分析方法
Table1Analysismethodsforchromiumanditscompounds
Cr（OH）3碱性可溶,在电化学检测时不能够被阳极
氧化;
Cr203碱性不可溶,在电化学检测中能够被阳极
氧化【】们.这些差别导致化学方法和电化学方法无法完
全检测镀锡板钝化后的表面铬含量,更无法分析铬元
素的种类,只有现代表面分析技术才能胜任.
3化学检测方法
3.1钝化膜的化学检测
美国测试材料协会标准ASTMA623—77详细描述
了通过化学方法分析镀锡板钝化膜含铬量的方法,具
体的测试过程如下:
将电镀锡板放入1mol/LNaOH和
W=5%的Na3PO混合溶液中煮沸约1.5min,然后将
碱液转移至新容器中,向原来的烧杯和试样加入25mL
H2So4溶液,加热至沸点,然后滴加1～2滴KMnO4
使溶液呈粉红色,煮沸3～4min使铬氧化,再加入5滴
盐酸=1.19g/mL）,继续煮沸直至粉红色消失为止.
加入指示剂二苯卡巴肼并定容,用分光光度计测定在
540nln处的光密度.
该检测过程实际上是将钝化膜氧化并检测溶液中
Cr（VI）,因此这个方法的缺点是无法检测到表面残留
六价铬的量.
3.2氧化膜的化学检测
氧化膜层的检测比较麻烦.一般而言,无法单独
通过化学方法测定锡氧化膜的含量,但是,锡氧化膜
和自由锡层可以一起溶解之后检测出来.例如将镀锡
板浸入50g/LNaOH和l0LKIO3的混合溶液中,直
到自由锡层完全去除,然后采用化学滴定法测试溶液
中锡元素的含量,从而得到镀层中锡的含量.不过由
于溶解自由锡层的终点不容易判定,因此这种测量方
法误差比较大.
?
2-
4电化学检测
电化学检测钝化膜和氧化膜含量在现代化的电镀
锡生产线现场检测中得到了广泛应用.其基本原理是
施加恒定的电流,记录电位一时间曲线,通过电位一时
问曲线中的电势变化来分析氧化膜和钝化膜的含量.
这种检测方法简单易行,并且精确度较高.
4.1氧化膜的电化学检测
在一种不含氧且与锡的氧化物不反应的溶液（如
lmmol/L的氢溴酸）中,用一定的微小电流使镀锡板试
片表面的锡氧化物还原,记录电位一时间曲线,锡氧化
物的量可用氧化物完全还原所消耗的电量来度量.由
于表层锡氧化物含量少,还原所需的电量较小,因此
阴极还原电流不宜过大,合适的电流密度为25Hl2.
测试过程中,溶液中的溶解氧对测试结果影响很大,
因此氢溴酸溶液在使用之前需严格除氧【17'
¨
】.
图2是典型的锡氧化物还原的电位一时间曲线.
t/S
图2锡氧化物还原的电位一时间曲线
Figure2PotentialVS.timecurveforthereductionoftinoxide
通过做切线的方法可以求得锡氧化膜还原所需的
时问,从而计算出还原所需要的电量.锡氧化物的组
成不是固定的,因此实际上通常是将氧化物量记录为
以mC/cm表示的还原电量值.对新电镀锡板而言,所
测得的还原电量值通常小于1mC/cm2.
4.2钝化膜的电化学检测
前面已经提到,电化学方法无法完全检测出钝化
膜的铬含量,但是可以通过化学分析法对照而标定出
对应的换算关系,这种方法仍然能够得到很好的应用.
由于简单易行,电化学检测钝化膜的方法能够满足大
多数常规性检测'
川J.
测试原理是通过施加阳极电流使钝化膜中可被阳
极氧化的部分氧化成可溶性的六价铬.由于被氧化的
铬价态不相同,不能简单按照Cr~氧化成Cr+的氧化
反应通过的电量计算铬的理论含量.测试溶液一般选
择pH为6.0～8.5的磷酸型缓冲溶液,电流密度通常采
用25,A/era2.钝化膜阳极氧化典型的曲线如图3所示.
该测量法的关键在于确定钝化膜溶解的起始时间（图3
中的A点）和结束时间（图3中的B点）.确定钝化膜
溶解时间之后,乘以通过的电流就可以确定溶解所需
的电量.换算关系为:
1mC/cm相当于O.1pg/cm表
面铬量.这是一种近似的测定值,其准确性取决于同
化学分析结果相对而进行的标定.
图3电镀锡板钝化膜电化学检测的电位一时间曲线
Figure3Potential.timecurveofelectrochemicalanalysis
forpassivefilmontinplate
5现代表面分析技术检测
随着现代现场技术和各种谱学技术的发展,许多
新型的现代科学分析设备被应用于表面分析中.各种
表面分析仪器和测试技术的出现,为精确和完整了解
表面的各种信息提供了有力的保证【12-14].现代电镀锡
行业中也广泛采用这些分析技术,以便了解电镀锡板
表面的信息,分析和解决技术故障以及改进电镀工艺.
以下简要介绍几种常用于镀锡板表面的分析技
术,这些方法大部分已获得了实际应用.
5.1X射线光电子谱（xes）
待测物受x光照射后,内部电子吸收光能而脱离
待测物表面形成光电子,不同元素形成的光电子是不
同的,因此,通过对光电子能量的分析可了解待测物
的组成.应用XPS能够分析表面元素组成和化学组成,
原子的价态以及表面能态分布.该方法可用于定性和
定量分析.
镀锡板表面XPS测试中常见元素的特征谱线见表2.
表2镀锡板表面元素主要的XPS特征谱线
Table2MainXPScharacteristicspectrallinesofelementson
thesurfaceoftinplate
元素特征谱线及其结合能
Sn3d5/2484.9eV;
SnO486.3eV;
SnO2487.3eV;
SnSn3d/2493.3eV:
Sn497.2eV;
Sn3p3/2714.6eV;
Sn3p1/2756.2eV:
Sn3s885.2eV
Cr2p3/2574.3eV:
Cr2p575.0eV.Cr203575.6eV;
CrCrO3579.5eV:
Cr574.3eV:
Cr（OH）3577～577.8eV
!
旦!
鱼:
二Z:
212!
:
=!
OO2s23.1eV;
Ols531.8eV;
金属氧化物528.1～531eV
Fe2p3/2706.7eV;
FeS2707.2eV.FeO709.8eV
Fe7-Fe203710.4eV:
c【一Fe203710.8eV;
FeOOH711.5eV:
Fe2pl/2719.9eV
CC1S285.0eV
注
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