高分子化学复习材料.doc
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第一章简答题
问1与低分子化合物比较高分子化合物有什么特征？
答：
1相对分子质量很大，而且具有多分散性：
2化学组成比较简单，分子结构有规律；3分子形态多种多样；4物性不同于低分子同系物，尤其是具有黏弹性。
问2从时间～转化率,相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别
答：
从转化率和时间的关系看:
连锁聚合,单体转化率随时间延长而逐渐增加;逐步聚合,反应初期单体消耗大部分,随后单体转化率随时间延长增加缓慢.
从相对分子质量与转化率关系看:
连锁聚合,在任何时刻均生成高分子量的聚合物;逐步聚合,反应初期只生成低聚物,随转化率增加,聚合物相对分子质量逐渐增加,高分子量的聚合物需数十小时才能生成.
问3什么是三大合成材料?
写出三大合成材料中各主要品种的名称，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。
解：
三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。
合成塑料的主要品种有：
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。
聚乙烯
聚丙稀
聚氯乙烯
聚苯乙烯
上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。
合成纤维的主要品种有：
涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（尼龙-6和尼龙-66）、腈纶（聚丙烯腈）。
涤纶
尼龙－6
尼龙－66
涤纶逐步聚合中的缩聚；尼龙-6用水作引发剂属于逐步聚合，用碱作引发剂属于连锁聚合。
尼龙-66逐步聚合中的缩聚；实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。
合成橡胶主要品种有：
丁苯橡胶，顺丁橡胶等。
丁苯橡胶
顺丁橡胶
丁苯橡胶属连锁聚合；顺丁橡胶属连锁聚合。
第二章简答题
问4为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？
解：
因缩聚反应本质是官能团之间得反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。
第三章简答题
问5下列烯烃类单体适于何种机理聚合：
自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。
（部分不需要！
！
！
）
答
（1）CH2=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
（2）CF2=CF2适于自由基聚合。
四个F原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，极化度小，同时F原子体积小
（3）CH2=CHC6H5适于自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。
因为π共轭体系电子的容易极化和流动。
（4）CH2=CHCN适于自由基聚合和阴离子聚合。
－CN是强吸电子基团，可降低双键的电子云密度，并没有共轭效应。
在一定条件下还可以进行配位聚合。
（5）CH2=C（CH3）2适于阳离子聚合。
-CH3为供电子基团，-CH3和双键有超共轭效应。
两个-CH3能产生较强的给电子效应。
在一定条件下还可以进行配位聚合。
（6）CH2=C（CN）COOR适于阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。
（7）CH2=C（CH3）COOR适于自由基聚合和阴离子聚合。
因为是1,1-二取代基，甲基体积小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
（8）CH2=C（CN）2两个-CN的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。
（9）CH2=CHNO2由于-NO2是强吸电子基团只能进行阴离子聚合。
问6判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。
解：
（1）CH2=C（C6H5）2不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。
因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。
（2）CH2=CHOR不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。
因为OR为供电子基。
（3）ClCH=CHCl不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。
因为单体结构对称，1，2－二取代造成较大空间阻碍。
（4），（5）CH2=CH（CH3）与CH2=C（CH3）（C2H5）均不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。
（6）CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
（7）CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子体积很小，Cl有弱吸电子作用。
（8）CH2=CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1，1－二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。
（9）CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。
由于是1，2－二取代基，空间阻碍大
问7自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。
试讨论其产生的原因。
解：
本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。
造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成kt变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。
在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大下降，也出现明显的反应自动加速现象。
第六章简答题
问8在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？
为什么？
解：
在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。
自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：
随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。
当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。
在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。
问9将下列单体和引发剂进行匹配。
说明聚合反应类型并写出反应式。
答；
：
属阴离子聚合
：
属阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用。
属自由基聚合，除此之外，不可发生阴阳离子聚合反应。
属阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合。
属自由基聚合；
属阴离子聚合，不可发生阳离子聚合反应。
属自由基聚合；
属阴离子聚合，不可发生阳离子聚合反应。
问10在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？
其存在形式受哪些因素的影响？
不同存在形式和单体的反应能力如何？
解：
在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式
以上各种形式之间处于平衡状态。
结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。
溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑引力减小，A+与B-之间的距离增大。
活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：
A+B->A+//B->A+B-
共价键连接的A-B一般无引发能力。
问11为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？
解：
因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。
碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。
向单体的链转移常数（）比自由基聚合（）大的多。
为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行.
第九章简答题
问12利用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有PVC杂质，则使MMA的产率变低，质量变差，试用化学反应式说明其原因。
解：
因为PVC杂质在加热时会脱出HCl，HCl与甲基丙烯酸按下式进行加成反应，因而降低了甲基丙烯酸甲酯的产率，并影响产品质量。
问13聚合物的化学反应习惯上分那些三类，每类举两个例子。
答
（1）聚合物化学反应主要有三种类型：
聚合度不变或变化较小的反应；如基团的加成，取代，环化，消去等。
例子为聚醋酸乙稀酯的醇解，聚苯乙烯的磺化。
（2）聚合度变大的反应，比如嵌段，交联，接枝等。
例子为ABS，HIPS的制备。
（3）聚合度变小的反应，比如解聚，无规断链等降解。
例子聚氯乙烯的老化，聚苯乙烯的氧化。
问14为什么聚氯乙烯在200℃以上加工会使颜色变深？
聚丙烯腈为何不能采用熔融纺丝而只能采用溶液纺丝？
答；聚氯乙烯加热到200℃以上会发生分子内和分子间的脱HCl反应，使主链部分带有共轭双键结构而使颜色加深。
同理聚丙烯腈在高温条件下会发生环化反应而不会熔融，因此只能采用溶液纺丝。
第八章简答题
问15写出下列单体配位聚合，可能出现的立构规整聚合物的结构和名称。
（1）CH2=CH-CH3
（3）CH2=CH-CH=CH2
（5）CH2=CH-C（CH3）=CH2
（4）CH2=CH-CH=CH-CH3
（2）
解：
所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：
（1）
式中it是全同（isotactic）的英文缩写
（3）
（5）
（4）
（2）
（其他单体如CH3-CH=CH-CH3，由于是对称单体，且为1，2二取代，空间位阻较大；CH2=C（CH3）2无手性碳；无手性碳，他们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立构规整聚合物。
至于环己烯由于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。
）
第四章简答题（不完整自己补充）
问16为什么要对共聚物的组成进行控制？
在工业上有哪几种控制方法？
解：
由于在共聚反应中，两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，
主要控制方法有：
（1）对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。
其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。
（2）控制转化率。
因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。
（3）不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。
问17试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。
解：
二元共聚物组成的微分方式是
d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*（r1[M1]+[M2]）/（r2[M2]+[M1]）
该方程是在以下假设条件下推导出来的：
（1）活性链的活性与链长无关，只有是相同的自由基，都是等活性；
（2）活性链的活性仅决定于末端单元结构，无前末端效应，与倒数第二个结构单元无关。
（3）聚合反应为不可逆，没有解聚反应；
（4）共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响
（5）链引发和链终止的速率相等，稳态。
问18．丙烯酸二茂铁甲酯（FMA）和丙烯酸α-二茂铁乙酯（FEA）分别于苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯共聚，竞聚率如下：
M1
M2
r1
r2
FEA
S
0.41
1.06
MA
0.76
0.69
VAc
3.4
0.74
FMA
S
0.02
2.3
MA
0.14
4.4
VAc
1.4
0.46
（1）预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的Kp，并解释之。
（2）列出本乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心活性递增顺序。
这一活性增加次序和他们对FMA增长中心的活性增加顺序如何？
（3）上述共聚合数据表证上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚？
并解释之。
（4）列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性顺序。
解：
（1）对苯乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/1.06和1/2.3。
对醋酸乙烯活性中心，FEA和FMA单体相对活性分别为1/0.
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