碳酸二甲酯调研报告样本文档格式.docx

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美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。

但意大利的ENI装置到期,加之该工艺不如酯交换法优越,当前已停产。

中国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家,其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等,总生产能力为5.5万吨左右。

当前好多企业正在扩产,如朝阳化工集团又一6000t/a装置四月份投产,年内再增加1.8万吨生产能力。

国外DMC主要生产厂家

公司

生产能力（t/a）

生产方法

美国德士古

0

酯交换法

美国PPG

1000

光气法

法国SNPE

德国BASF

3000

意大利ENI

10000

液相氧化羰基化法

日本Daicel

6000

日本宇部兴产

气相氧化羰基化法

国内DMC主要生产厂家

厂家

朝阳化工集团

15000

锦西炼油化工总厂

山东泰丰矿业集团

安徽铜陵金泰化工精细化工厂

山东石大胜华

5000

山东海科科技股份

湖北兴山兴利华化工有限公司

液相氧化羰基化

2.2DMC的价格

前些年,由于DMC生产能力较小,产品供不应求,由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远,最高达3万多元/吨。

近几年,随着中国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产,对国际市场产生较大影响,供应量充分,价格稳定在5000-7000元/吨左右。

去年碳酸二甲酯在中国油漆行业开始使用,明显增加了需求量,价格也随之上涨1000-元/吨。

2.3DMC市场状况及未来的市场需求

2.3.1当前已应用DMC的国内厂商有:

浙江慈溪农药厂、浙江新昌制药厂、浙江新昌有机合成化工厂、浙江黄岩制药厂、杭州民生制药厂、衢洲制药厂、河南东方制药厂、河北制药厂、天津中央制药厂、广东制药厂、江阴大众塑料厂、广东侨光制药厂、上海第二制药厂、济南金源药化有限公司、太原制药厂、常州合成化工总厂、南京台硝化工有限公司、济南齐鲁制药厂、肥城化肥厂、泰安外贸化工厂、北京制药厂、上海昆山制药厂、武汉制药厂、江苏兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、天津新星制药厂、蓝星集团、张家港七洲制药厂、江苏金龙集团、安徽黄山化工厂、武汉化工厂、青岛制药厂、山东禹城农药厂、山东金泰集团肥东有限公司、蚌埠生化制药厂、义乌华义化工有限公司、浙江江南制药厂、仙居四方医药化工有限公司、仙居联通医药化工有限公司、上海三维制药公司、黄岩新华药业有限公司等。

2.3.2DMC已应用于工业化的下游产品:

医药:

环丙沙星用量-5000吨,氧氟沙星用量-1000吨,呋喃唑酮用量-1000吨,卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。

农药:

磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等（用量-8000吨,国内实际市场1000-1500吨）。

中间体:

肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气（固体光气）、二甲基对苯二酚、用量-吨。

溶剂:

用于合成反应及高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等,用量-5000吨。

电子化学品:

用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量-1000吨。

香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、（及丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等）。

碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等:

剩余量基本用于碳酸酯类的下游产品生产。

2.3.3关于未来的DMC市场需求,能够从以下几方面进行分析:

1）DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。

按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比,DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍,再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时,仅此一项就需DMC50kt/a以上。

2）随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟,DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。

以MTBE添加量为10%折算成DMC,则DMC的添加量为3.3%。

当前全世界汽油消耗量超过2亿t/a,若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC120万t/a。

以DMC为原料能够合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大,仅以聚碳酸酯为例,当前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a,若全部采用DMC法生产,以DMC单耗0.36t/t计,则需DMC36万t/a。

国外的DMC消费情况是50%-60%用于取代剧毒的光气,制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等,20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品,其余10%-20%用作溶剂。

三、碳酸二甲酯的生产技术

DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。

最初阶段是20世纪20年代,由HoodMurdor用光气和甲醇合成了DMC,以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。

这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产,而且这些制备方法需用光气,操作安全要求高,环境污染严重。

第二阶段是UgoRomano在长期研究羰基化的基础上,于1979年研究成功由CO、O2和甲醇液相羰基化生产DMC的技术,20世纪80年代中期,意大利ENI公司首先实现工业化。

这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入,是DMC研究的重要阶段。

第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。

这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。

第四阶段是进入21世纪,酯交换法大力发展,大吨位的装置在中国一套接一套投产,下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。

DMC生产方法主要有以下几种:

3.1光气法

光气法是由光气（COCl2）与甲醇在碱催化剂存在下反应制得DMC。

反应分两部进行,首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯,后者再与甲醇反应得DMC。

为了促使反应进行,用碱中和副产物氯化氢。

光气法是出现最早并已得到工业化的方法。

上海吴淞化工厂、美国PPG公司、法国SNPE公司都曾采用过,技术比较成熟,但工艺复杂,操作周期长,副产物HCl具有腐蚀性,污染环境,现已属于被淘汰的工艺,一般只有生产光气的企业就近生产DMC。

3.2酯交换法

3.2.2碳酸乙烯酯（EC）法

（CH2O）2CO+NaCO3→（CH3O）2CO+HOCH2CH2OH

此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇的新工艺,并于1992年实现工业化。

先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯,再经过与甲醇进行酯交换反应合成DMC,同时副产乙二醇。

此法DMC的收率较高,但投资大,而且DMC的成本又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。

据资料介绍,只有当DMC的年产量高于55kt时,其投资和成本才能够和其它方法竞争。

3.2.3碳酸丙烯酯（PC）法

（C3H6O3）CO+2CH3OH→（CH3O）2CO+CH3CHOHCH2OH

最早华东理工大学化学工程系对此法进行了深入研究,采用催化精馏和恒沸精馏技术,小试开发成功由PC和甲醇进行酯交换合成DMC的方法。

同时副产丙二醇,在唐山市朝阳化工厂、安徽阜阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置,都因技术问题没能产出合格产品,以后各单位都自己开出了合格产品。

特别是唐山市朝阳化工总厂自行开发达到15000t/a规模。

浙江大学也对此法进行了研究开发,获得了较佳工艺条件:

60-65℃,催化剂为甲醇钠,用量为0.4%-0.45%。

现酯交换法已成为中国DMC的主要生产方法。

3.3甲醇氧化羰基合成法

甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成DMC方法,利用甲醇、CO和O2为原料直接氧化羰基化合成DMC。

由于该法原料便宜易得,不用光气,毒性低,工艺简单,产品质量高,成本低,因此是近年来研究最多、最有发展前途的方法,此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间,其技术关键之一是催化剂的选择。

按工艺条件,可分为液相法和气相法。

所用催化剂以Ⅷ、ⅠB、ⅡB族金属化合物为主,分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。

另外,碱金属、碱土金属或其它过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入,可提高DMC的生成速率、选择性和催化剂稳定性。

3.3.1液相氧化羰基化法

液相羰基化法甲醇过量（即为反应物又为溶剂）,所用催化剂加入甲醇中,再通入CO和O2,控制压力为1-3MPa。

所用催化剂有氯化亚铜（CuCl）、硒和钯催化剂体系,其中氯化亚铜体系实现了工业化。

意大利埃尼公司20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技术,1983年由意大利EnichemSynthesis首先实现工业化,当前的规模为12kt/a。

另外,日本Daicel公司于1988年也建成了6kt/a的工业装置。

该法以氯化亚铜为催化剂,反应在淤浆床上进行,甲醇既为反应物又为溶剂。

反应温度与压力分别为120-130℃与2-3Mpa,反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。

该法单程收率为32%,选择性按甲醇计大于98%,不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大,系统中甲醇循环量大,催化剂易失活。

催化剂为氯化亚铜（CuCl）,反应温度80-120℃,压力2.0-4.0MPa。

铜系催化剂活性高、选择性好,且价格低廉,已工业化,但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。

为了克服铜系催化剂的上述缺点,人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方