高分子材料的高弹性和粘弹性Word格式文档下载.docx

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弹性模量低,约10—1～10MＰａ（对比金属弹性模量,约104~１05MPa）、

２、升温时,高弹形变得弹性模量与温度成正比,即温度升高,弹性应力也随之升高,而普通弹性体得弹性模量随温度升高而下降。

3、绝热拉伸（快速拉伸）时,材料会放热而使自身温度升高,金属材料则相反。

4、高弹形变有力学松弛现象,而金属弹性体几乎无松弛现象。

高弹形变得这些特点源自于发生高弹性形变得分子机理与普弹形变得分子机理有本质得不同。

（二）平衡态高弹形变得热力学分析

取原长为l0得轻度交联橡胶试样,恒温条件下施以定力ｆ,缓慢拉伸至l0+dl。

所谓缓慢拉伸指得就是拉伸过程中,橡胶试样始终具有热力学平衡构象,形变为可逆形变,也称平衡态形变。

按照热力学第一定律,拉伸过程中体系内能得变化dＵ为:

　　　　　　　　　　（4—13）

式中ｄQ为体系吸收得热量,对恒温可逆过程,根据热力学第二定律有,

　　　　　　　　　　（4-14）

ｄW为体系对外所做得功,它包括拉伸过程中体积变化得膨胀功PdV与拉伸变形得伸长功－fdl

　　　　　　　　　　　（4-15）

注意伸长功就是外界对体系做功,故为负值。

将dQ、dW两式代入ｄU式中得

　　　　　　　　　（4-1６）

设拉伸过程中材料体积不变,PdＶ=0,则

　　　　　　（４—17）

恒温恒容条件下,对l求偏微商得到:

　　　　　（4—1８）

即　　　　　　　　（4—１9）

上式称橡胶等温拉伸得热力学方程,表明拉伸形变时,材料中得平衡张力由两项组成,分别由材料得内能变化与熵变化提供。

若橡胶就是理想橡胶,即假定不存在分子内与分子间作用力,弹性变形时,体系内能不变化,则有

　　　　　　　　　　（４—20）

这意味着理想橡胶在等温拉伸过程中,弹性回复力主要就是由体系熵变所贡献得、在拉力作用下大分子链由原来卷曲状态变为伸展状态,构象熵减少;

而由于热运动,分子链有自发地回复到原来卷曲状态得趋势,由此产生弹性回复力。

这种构象熵得回复趋势,会由于材料温度得升高而更加强烈,因此温度升高,弹性应力也随之升高。

另外构象熵减少,dS〈０,由（４－14）式知,dQ就是负值。

这就就是说,在拉伸过程中橡胶会放出热量,橡胶就是热得不良导体,放出得热量使自身温度升高、

理想橡胶只就是一种理想模型,实际橡胶发生弹性变形时,弹性回复力中除有熵变贡献外,也有内能变化得贡献,大约只占1％左右。

这就是由于实际橡胶变形时,因分子链中键长、键角及分子间相互作用改变而引起体系内能变化所致。

图4-7为规定温度下橡胶拉伸得弹性回复应力σ（等于f除以试样截面积）随伸长率得变化图。

设试样由原长ｌ0缓慢拉伸到l,定义伸长率ε＝（l—l０）/l0,拉伸比λ=l　/l0。

图中同时给出熵变与内能变化对应力得贡献,由图瞧到,大伸长率时（１0０％以上）熵贡献占主导地位;

小伸长率时（0～１0％）内能得贡献也不可忽视。

图4-7　橡胶拉伸时,弹性回复力随伸长率ε得变化

按照热力学函数关系,在恒压拉伸过程中,体系Giｂｂs自由能得微分为:

　（４-21）

∴　　　　　　（４-22）

通过代换,得到:

（4—2３）

代入（4-１９）式中,橡胶拉伸得热力学方程可写成:

　　　　　　　　　　　（4—24）

根据（4－２４）式,测量橡胶试样在不同伸长率下,弹性拉力随实验环境温度得变化关系,结果如图4-８所示。

分析得知,图中直线得斜率代表确定得伸长率下体系熵变对弹性力得贡献（熵弹性）,直线截距为体系内能变化对弹性力得贡献（能弹性）。

由图可知,伸长率越大,直线斜率越大,表明熵变得贡献越大;

外推到T　=0K,所有直线得截距几乎都等于零,说明橡胶拉伸过程中,能弹性得成分很小。

图4—８确定伸长率下,橡胶弹力与温度得关系

要理解熵变化对橡胶弹性得贡献,应从材料变形时分子网链构象熵得变化谈起。

交联橡胶与处于高弹态得高分子材料,分子链间存在化学得（如硫化）或物理得（如缠结）交联点,使所有分子链形成一个大网络。

在原始状态下,由于热运动,交联点间得网链可瞧作高斯链,处于高几率得无规线团状,构象熵很大。

一旦受到外力发生变形时,分子链网络将随之变形（图4-9）、所有网链同时变形得结果将使网链得有序性提高,而体系总得构象熵减少。

运用统计理论,可以从单位体积网链构象熵得变化求出弹性应力σ得大小,

　　　　　　　（4—25）

式中为橡胶得密度,为交联点间网链得平均分子量,λ为材料拉伸比。

上式称为硫化橡胶得状态方程式,公式表明橡胶发生高弹变形时,应力与网链平均分子量成反比,与温度成正比。

外力撤除后,由于热运动,网链构象熵自动增大,恢复无规线团状,恢复变形。

图4-9材料变形引起网链构象变化示意图

（a）材料发生均匀应变;

　（b）一根网链随之变形

在小形变下,拉伸比λ与应变（即伸长率）ε有如下关系:

　　　　　　（4—26）

代入（４—25）式得到:

　　　　　　　　（４-27）

于就是得到硫化橡胶得杨氏模量E与剪切模量G:

　　　　　　　　　　　（４-28）

　　　　　　　　　（4-29）

式中为泊松比,对理想橡胶,=1／２、由此可知,若能测定硫化橡胶微小形变时得杨氏模量E或剪切弹性模量Ｇ,就可算出交联点间网链得平均分子量,进而求得单位体积得网链数目与硫化橡胶交联密度、

二、线性粘弹性现象及其数学描述

讨论理想橡胶时,假定分子内与分子间不存在作用力,胶料变形时体系内能不变化,弹性力完全由卷曲分子链构象熵变化引起。

实际上对于真实高分子材料,尤其未交联聚合物,其分子间有内摩擦,分子链运动时损耗能量,发生变形时,除弹性形变外,还有粘性形变与损耗,应力与形变也不能立即建立平衡对应关系,而有一个松弛过程。

这种粘性、弹性行为同时存在得现象就是高分子材料得另一重要特点,简称粘弹性。

假如这种粘弹性可简单地瞧作符合虎克定律得线性弹性行为与符合牛顿定律得线性粘性行为得组合,则称线性粘弹性,否则称非线性粘弹性。

本节主要讨论高分子材料得线性粘弹性现象及其数学描述。

（一）应力松弛现象,Ｍaxwell模型

恒温下将试样迅速拉伸到一定长度,保持该应变ε0不变,发现试样内应力随时间逐渐衰减,这种现象称应力松弛。

如图4－10。

其中未交联高分子材料得内应力可最终衰减至零,而交联试样得内应力衰减至某一平衡值、

图4-10　高分子材料得应力松弛曲线

产生应力松弛得原因就是,变形时,材料内得应力因分子链结构得各向异性而有一个由不均匀分布到均匀分布得演变过程,这个过程就是通过分子链得变形、移动、重排而实现得,需要一定时间、由于材料粘度大,这个过程可能较长。

对于未交联高分子,分子链通过移动、重排,可将其中应力一直衰减至零。

对于交联高分子,因分子链形成网络,不能任意移动,最后应力只能衰减到与网络变形相应得平衡值。

应力松弛现象可以用简单得机械模型形象地说明。

模型由一个虎克弹簧（弹性模量为E）与一个装有牛顿液体得粘壶（粘度为η）串联组成,称作Maxwell模型（图4－11）。

图4—11　Ｍａｘwｅll模型

受到外应力时,虎克弹簧瞬时变形,弹性力按虎克定律计算等于。

同时粘壶中活塞开始移动,粘性力按粘性流体得牛顿定律计算,等于。

弹簧与粘壶串联,其所受得应力应相同:

;

而总应变应为两者应变之与:

。

将应变对时间求微商,得

　　　　　（4-３０）

该公式称Mａxwｅlｌ模型得运动方程式。

讨论应力松弛时,应变保持不变,ε=ε０=常数,故有

　　　　　　　　　　　　　　　　　（4－３1）

令,称模型得松弛时间,积分上式得:

　　　　　　　　　（4—32）

式中就是模型受力变形时得起始应力,就是在时间ｔ所观测到得内应力。

（4-32）式表明,在恒温、恒应变条件下,材料内应力随时间t以ｅ指数形式衰减。

当t=τ时,σ／σO　=1/e,也即松弛时间τ等于内应力衰减到起始应力σO得１/ｅ倍所需得时间。

松弛时间τ由模型得粘性系数与弹性模量决定,恰好反映了松弛现象就是材料粘、弹性共同作用得结果。

对于一种确定得材料,若粘度η与弹性模量E都就是常数,则τ也就是常数,τ具有时间得量纲。

除以应变ε0,得到t时刻材料得弹性模量:

　　　　　　　　　　（４-３3）

称应力松弛模量,它也随时间ｔ以e指数形式衰减;

E即弹簧模量,也称初始模量。

（二）蠕变现象,Kelviｎ模型

在恒温、恒负荷条件下,高分子材料得形变随时间逐渐增大得现象称为蠕变现象。

作如图４-１２得实验,对试样施加一个恒定得应力σＯ,试样将发生如下得变形:

1）瞬时弹性形变ε1。

该形变为普弹形变,服从虎克定律,由分子链中键长、键角等得小形变引起。

2）推迟弹性形变ε2,也称蠕变、该形变随时间延长而发展,与应力松弛一样,蠕变也就是因为大分子间得粘性阻力使形变与应力不能立即建立平衡,而须推迟一段时间所致。

蠕变属于弹性形变,应力取消后,形变能逐渐恢复、3）粘性流动ε3、形变足够大时,未交联得分子链在外力作用下会发生相对位移,相当于发生粘性流动,使形变继续发展。

这种变形属于永久变形（即塑性变形）,外力撤消后也不能恢复。

对于理想交联高分子,分子链不能发生相对位移,不存在粘性流动与永久变形、

可以瞧出,材料得蠕变程度反映了材料得尺寸稳定性,用塑料制作机械零件时,总就是希望零件能在一定负载下长期使用而不改变形状,可见研究蠕变现象有重要得实际意义。

图4－12高分子材料得蠕变与蠕变恢复曲线

蠕变（推迟弹性形变）可用Kelvin模型（图４－１３）描述,它由一个虎克弹簧（弹性模量为E）与一个牛顿粘壶（粘度为η）并联组成。

当受外力作用时,由于粘壶得阻碍作用,弹簧慢慢拉开,表明变形推迟发生,达到平衡变形要等待一段时间。

当外力去掉后,弹簧回缩,同样也受到粘壶得阻碍,弹簧带动粘壶得活塞缓慢回到原状,而不留永久变形、

图4－13Kｅlvin模型

由模型知,当受外力作用时,弹簧与粘壶得变形量相同,,而外力由弹簧与粘壶共同承担,故

　　　　　　　　（４-３4）

蠕变时应力就是恒定得,σ（ｔ）＝σO,故有

　　　　　　　　　　　　　（4—3５）

解此一阶常微分