钢渣中游离氧化钙含量测定方法_精品文档Word文档格式.docx

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7.1方法准确性的验证 7

7.2试验参数的确定 9

8氢氧化钙的测定 10

8.1试验参数的确定 10

8.2方法准确性的验证 14

四、废止有关标准的建议 17

《钢渣中游离氧化钙含量测定方法》编制说明

一、任务来源及标准编制的必要性

1任务来源

根据工业和信息化部《关于印发2010年第一批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科[2010]74号文）的要求，制订《钢渣中游离氧化钙含量测定方法》标准，标准计划编号2010-2468T-YB。

主要起草单位为中冶建筑研究总院有限公司。

2标准编制的必要性

目前国内在检测钢渣中游离氧化钙的含量的时候，采用的方法一般为用化学滴定法，此外还有电导法、火焰原子吸收光度法等测钢渣中的f-CaO，但是这些方法都存在着问题。

YB140-2009《钢渣化学分析方法》中采用乙二醇-EDTA法测定钢渣中的游离氧化钙，其方法原理是钢渣中的游离氧化钙溶于乙二醇，生成乙二醇钙，用EDTA溶液滴定使溶液由红色变为蓝色，根据EDTA的滴定量来乙二醇钙可以准确测得新渣中游离氧化钙的含量，但是对于陈渣和经过稳定化处理过的钢渣，其中的游离氧化钙部分已经转化为氢氧化钙，再用这种方法测定结果就不是很准确。

进行验证试验证明乙二醇-EDTA法测定稳定化处理过的钢渣中的游离氧化钙是不合理的，这种方法实际上是测得的游离氧化钙和氢氧化钙的总和，这样测得的数值势必比实际的真值要大，数据不真实。

因此建议废止YB140-2009《钢渣化学分析方法》中14游离钙的测定的内容。

3标准编制的意义和目的

钢渣中的游离氧化钙是影响钢渣稳定性的主要原因，钢渣中的氧化钙遇水会进行下列反应：

f-CaO＋H2O→Ca（OH）2体积膨胀98％

导致道路、建材制品或建筑物的开裂而破坏。

由于钢渣中的游离氧化钙是影响钢渣稳定性的主要因素之一，那么如果能够准确的测定钢渣中游离氧化钙的含量，便可对钢渣的利用具有很大的指导意义，是钢渣综合利用的推进工作中的重要一环。

二、标准化对象简要情况及制修订标准的原则

1标准化对象简要情况

本标准改变了国内化学分析方法测定钢渣中游离氧化钙存在氢氧化钙干扰而结果不准确的现状。

具有可操作性，用时短，结果准确。

标准中的仪器设备为试验操作做准备。

烘箱、小型破碎机、球磨机、制样机、试验筛、天平是样品制备过程中所需要的仪器设备。

万分之一分析天平、容量玻璃器皿、电动离心机是游离总钙测定过程中所使用的仪器设备，研钵是试剂（指示剂）配制过程中所需要使用的。

微机差热天平是氢氧化钙测定的过程中所必需的仪器设备。

2制修订标准的原则

（1）注重方法的科学性。

（2）注重方法的准确性。

三、标准的主要内容及验证结果分析

1关于适用范围

本标准制定解决了钢渣中游离氧化钙含量测定存在氢氧化钙干扰的问题，标准对转炉钢渣、电炉钢渣等碳素钢钢渣进行了研究，对碳素钢钢渣中游离氧化钙的含量测定本方法均适用。

2术语和定义

在本标准中单独提出钢渣的定义而没有参照相关术语的标准，是由方法本身决定的。

由于本标准采用的是化学分析和仪器分析相结合的方法，对样品要求是经磁选过的尾渣，铁块及铁粒无法磨细不能进行化学分析，因此在本标准中对钢渣的定义是“炼钢过程中产生的渣经磁选后得到的尾渣”。

在本标准中引入了“游离总钙”的概念，这是因为经过试验证明在化学滴定过程中，对钢渣中的游离氧化钙含量起干扰作用的只有氢氧化钙，化学滴定的结果为二者之和，无法区分。

因此，将钢渣中游离氧化钙和氢氧化钙中钙的总和（以氧化钙计）定义为游离总钙。

3方法原理

用乙二醇-EDTA化学滴定法无法分开钢渣中的游离氧化钙和氢氧化钙，在用乙二醇溶解样品的过程中，游离氧化钙和氢氧化钙几乎同时与乙二醇反应生成乙二醇钙，在EDTA滴定过程中，二者同时被滴定出来。

因此测定的结果为二者含量之和。

反应式：

CaO+C2H6O2→（CH2O）2Ca+H2O（80℃-90℃）

Ca（OH）2+C2H6O2→（CH2O）2Ca+2H2O（80℃-90℃）

C10H14N2Na2O8+（CH2O）2Ca→C10H14N2CaO8+HOCH2CH2OH

氢氧化钙的一个特征是在受热到400~550℃温度范围会受热分解，反应式：

Ca（OH）2→CaO+H2O。

由于水在高温下变成水蒸气挥发，重量减少，可利用水挥发引起的失重来推算出钢渣中氢氧化钙的含量。

用钢渣中游离总钙的含量减去氢氧化钙的含量可得到钢渣中游离氧化钙的真实含量。

4试剂及保护气体

本方法分为化学分析部分和仪器分析部分两部分组成。

试剂主要是化学分析过程中使用的化学试剂，仪器分析过程中不需要试剂，只需要保护气体氮气。

4.1试剂

游离氧化钙的测定方法常用的有甘油酒精—苯甲酸法、乙二醇—EDTA、原子吸收法，电导法、碳酸盐重量法等。

甘油酒精—苯甲酸法测定游离氧化钙，由于渣样颜色多为黑褐色，当用苯甲酸进行滴定时，感到终点不易观察判断。

乙二醇—EDTA法是使用较多的测定方法，溶液的配制与使用已经较成熟，《钢渣化学分析方法》中采用乙二醇—EDTA法测定钢渣中的游离氧化钙，通过对测定f-CaO的溶解溶剂做了研究比较，认为乙二醇是比较好的溶解溶剂。

4.2保护气体

本标准中用到的保护气体为N2，N2的主要作用是仪器分析部分TG法中保护钢渣中的f-CaO、Ca（OH）2不与空气中H2O和CO2反应生成Ca（OH）2和CaCO3，对试验结果产生干扰。

N2选择纯度为99.99%的氮气。

5仪器设备

6样品制备

钢渣是炼钢过程中的副产品，钢渣中含有少量金属铁，约在5%~12%左右。

由于钢渣本身具有不均匀性，成分的波动对结果影响较大，因此在测定钢渣中的游离氧化钙含量时应尽量避免不必要的干扰。

从同一堆钢渣中取出两份钢渣样品，如果一份钢渣样品中含有大的铁块，则相比没有铁块的钢渣样品中游离钙的含量要低。

此时所选的样品并不是真正意义上的钢渣，而是钢渣与铁的混合物。

铁的多少将影响整体中其它成分的含量。

为了使钢渣中游离氧化钙的含量更具有可比较性，为钢渣的后期利用提供更加可靠的依据，本标准中特规定钢渣样品应是经过磁选后的钢渣尾渣，即钢渣样品中金属铁含量应小于2%。

样品的制备过程主要是磁选出钢渣中的铁，并将尾渣制成规定的细度。

磁选出钢渣中的铁包括手挑出大块及无法破碎的大块的铁，用磁铁磁选出5mm以下的小铁粒。

钢渣尾渣则通过制样机制样全部通过0.08mm筛。

根据切乔特缩分公式：

Q=Kd2

Q——样品最小重量，公斤；

K——矿石性质系数，与矿石品位、比重、颗粒、形状、浸染粒度等有关。

d——样品中最大颗粒尺寸，毫米。

不同矿物的K值不同。

总的规律是矿物越不均匀，K值越大。

主要矿物K值见表1：

表1主要矿物的缩分系数（K值）

矿种

K值

铁､锰

0.1~0.2

铜､钼､钨

0.1~0.5

镍､钴硫化矿

0.2~0.5

镍（硅酸盐）､铝土矿（均一的）

0.1~0.3

铝土矿（非均一的､在黄铁矿化铝土矿､钙质铝土角砾岩等）

0.3~0.5

铬

0.25~0.3

铅､锌､锡

0.2

锑､汞

菱镁矿

0.05~0.1

铌､钽､锆､铪､锂､铷､铯､钪及稀土元素矿

0.1~0.5一般0.2

磷､硫､石英岩､高岭土､粘土､硅酸盐､萤石､滑石､蛇纹岩､石墨､盐类等

明矾､长石､石膏､砷矿､硼矿

石灰岩､白云岩

0.1

重晶石

脉金（颗粒<

0.1mm）

（颗粒<

0.6mm）

（颗粒>

0.6mm）

0.2

0.4

0.8~1或不缩分

查表得，K值取值按0.2计算。

可得需要4.75mm钢渣样品量Q至少5kg。

7游离总钙的测定

7.1方法准确性的验证

分别取纯氧化钙、纯氢氧化钙、纯氧化钙与氢氧化钙混合物用乙二醇-EDTA法进行滴定。

以上三组样品各取0.03g，加入30mL乙二醇，将盛有样品的锥形瓶放入85℃的恒温振荡器中反应20min后，生成液为澄清液，用去离子水清洗锥形瓶瓶壁，并稀释至100mL，加入5mLNaOH后，溶液稍有混浊。

调pH值在12时加入钙指示剂，溶液呈酒红色，滴定结束后溶液呈淡蓝色，滴定终点变化明显。

以上三组样品的实验现象相同，无法分辨。

滴定结果见表2。

表2验证试验滴定结果

CaO

Ca（OH）2

CaO+Ca（OH）2

1#

2#

取样量,g

0.0303

0.0301

0.0304

0.0156

0.0151

CaO/Ca（OH）2含量,10-4mol

5.41

5.38

4.07

4.11

2.78

2.04

VEDTA,ml

35.3

35.2

26.5

27.2

30.9

CEDTA,mol/L

0.01488

CaO/Ca（OH）2反应量,10-4mol

5.25

5.24

3.94

4.05

4.59

反应百分率,%

97.0

97.4

96.8

98.5

95.2

从表2结果可知，氢氧化钙与乙二醇反应，并且当氢氧化钙与氧化钙共同存在的情况下，也参与了与乙二醇的反应。

由表2中的三组数据可以看出，CaO和Ca（OH）2共存的情况下，与乙二醇的反应相互并无干扰，二者共存时测定的为二者含量之和即游离总钙的含量。

为了验证分析纯CaO和钢渣中f-CaO在反应过程中反应程度是否相同，用分析纯CaO和钢渣中f-CaO分别用乙二醇—EDTA方法测定。

测定结果见表3。

试验中钢渣中的f-CaO是模仿炼钢过程将生石灰放到1800℃的高温炉中灼烧，形成死烧石灰。

表3纯氧化钙和游离氧化钙试验结果记录及计算结果

纯氧化钙质量/g

消耗EDTA量/mL

氧化钙的含量/％

0.0253

28.70

95.29

0.0254

28.68

94.85

29.20

96.95

29.50

97.94

游离氧化钙质量/g

游离氧化钙的回收率/％

0.0247

27.96

95.09

28.71

94.95

由表3中的数据可见，用乙二醇—EDTA法测定分析纯CaO和f-CaO的平均回收率均在95%左右，且二者相差不大，说明乙二醇—EDTA法对钢渣中f-CaO同样适用。

钢渣中可能含有少量的MgO，为了检验MgO对试验结果是否有影响，用乙