完整版16《仪器分析》电位分析法3课时docWord下载.docx
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难点
项目二十六电化学分析理论基础
一、电化学分析法
装
订
线
（一）电化学分析法分类
电化学分析（electrochemicalanalysis）是仪器分析的重要组成部分之
一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、
电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之
上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
电化学分析法概括起来一般可以分为三大类：
第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参
数之间的关系求得分析结果的方法。
这是电化学分析法的主要类型。
电
导分析法（conductanceanalysis）、库仑分析法（coulometry）、电位分析法
（potentiometry）、伏安法（voltammetry）和极谱分析法（polarographic
analysis）等，均属于这种类型。
第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。
这类方法
仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分
第1页
武汉软件工程职业学院教案（附页）
析结果。
这类方法根据所测定的电参数不同而分为电导滴定（conductancetitration）、电位滴定（potentiometrictitration）和电流滴定法（amperometrictitration）。
第三类是电重量法（electrogravimetricanalysis），或称电解分析法
（electro-analysis）。
这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。
（二）电化学分析方法的特点：
电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面广。
由于在测定过程中得到的是电学讯号，因而易于实现自动化和连续分析。
电化学分析法在化学研究中亦具有十分重要的作用，它已广泛应用于电化学基础理
装论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。
电化
线学对成分分析（定性及定量分析）、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义。
总的来看，电位分析法有如下特点：
1.设备简单、操作方便；
一般电位分析法只用酸度计（离子计）或
自动电位滴定计即可，操作起来也非常方便。
2.方法多、应用范围广；
直接电位法中可采用标准曲线法、一次标
准加入法和格式作图法等，电位滴定法也可根据实际情况灵活选择滴定
方式和滴定剂。
3.可用于连续、自动和遥控测定；
由于电位滴定测量的是电讯号，
所以非常方便将其传播、放大，也可作为反馈信号来遥控测定和控制。
（第页）
4.灵敏度高、选择性好、重现性好。
电位分析法的灵敏度高，例如
直接电位法一般可测离子浓度范围为10-1～10-5mol/L，个别可达10-8
mol/L，对H+的浓度还可以更低。
而电位滴定法的灵敏度要更高。
电位
分析法的选择性也很高，有一些已经作为部标或国标。
电位分析法是电化学分析方法的重要分支，它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
它包括直接电位法和电位滴定法。
本章我们主要讨论的也是直接电位法以及电位滴定法。
直接电位法：
通过测量电池电动势来确定待测离子的活度（或浓度）的方法，例如溶液的pH的测定。
由于离子选择性电极的广泛应用，运用电位滴定法可测定近30种离子的浓度。
近30年来直接电位法得到了很大的发展。
电位滴定法：
通过滴定过程中电动势的变化来确定终点的滴定方
法。
它与一般容量滴定法相似，只是确定终点的方法不同，特别适用于无合适指示剂、深色或浑浊试液等的滴定分析，而且易于实现自动化。
二、电位分析法的理论依据――能斯特方程式
电极电位与溶液中对应离子浓度的关系，可由能斯特方程式表达：
E＝E0RTln
氧化态
nF
还原态
式中E是指可逆电极反应的电动势，E0是相对于标准氢电极的标准电势；
R是气体常数（8.314J·
K-1·
mol-1）；
T是热力学温度（K）；
α
是反应中氧化态和还原态的活度，n是电极反应中转移的电子数。
将这些常数代入上式中，并将自然对数换算成常用对数，25℃时，
E＝E00.0592
lg
n
对金属离子而言，还原态是固体金属，它的活度是一常数，均定为
1，所以上式可以化简为：
Mn
根据上式可见，测定了电极电位，就可以离子的活度，（或在一定条件下确定其浓度）这是电位分析的理论依据。
在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，将发生浓度的突变（滴定突跃）。
如果在滴定过程中在滴定分析的容器里浸入一对适当的
电极，让它们构成电池，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突
变（电位突跃），因而可以根据电极电位突跃确定滴定终点的到达，这就是电位滴定法的原理。
在实际工作中，测定的是溶液的浓度，能斯特方程式中用的是活度，是因为电解质在溶液里电离为正、负离子，产生库仑力作用，使很稀的溶液也明显偏离理想溶液。
例如0.01mol/LZnSO4溶液，它的有效浓度
只有实际浓度的39﹪。
活度与浓度的关系为：
＝c
式中α是活度，c是浓度，γ是活度系数。
活度系数通常小于1，当
溶液无限稀释时，离子间的相互作用趋于0，活度也就接近于浓度。
在实际应用中，目前技术上还无法配制标准活度溶液，我们只能设法使欲测组分的标准溶液与被测溶液的离子强度相等，活度系数也就不变了，这时就可以用浓度来代替活度了。
三、指示电极与参比电极
电位分析是根据工作电池两电极间的电位差或以电位差的变化为
基础的分析方法，在测量电位差时需要一个指示电极和参比电极。
指示电极的电位随待测离子浓度的变化而变化，能指示待测离子的浓度。
参比电极则不受待测离子浓度变化的影响，具有较恒定的数值。
当参比电极与指示电极共同浸入试液中，构成一个自发电池，通过测量电池的电动势，可求得待测离子的浓度。
（一）指示电极
指示电极具有响应速度快、选择性好的特点。
常用的有如下5类指示电极：
（1）金属-金属离子电极（第一类电极）
把能够发生可逆氧化还原反应的金属，插入含有相应金属离子的溶液中达平衡后构成的电极。
其电极电位的变化能准确的反映溶液中金属离子活度的变化。
相应半电池：
电极反应：
298K时的电极电势：
MMn+
Mn++ne?
M
EMn/M＝EMz/M
0.0592VlgaMz
式中Mn+代表金属离子，M代表金属，n代表反应得失电子数。
可
见，该类电极可指示溶液中的金属离子，如银电极可测定溶液中的银离
子浓度。
构成这类电极的金属有Ag、Zn、Hg、Cu、Cd、Pd等，其电
极电位随相应的金属离子活度变化而变化。
（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）
第二类电极是金属和其难溶盐及金属离子溶液达平衡后构成的电
极。
该电极由金属表面覆盖一层难溶盐所构成，它能间接反映该金属离
子生成难溶盐的阴离子活度，所以又称为阴离子电极。
例如Ag－AgCl
电极可以指示溶液中氯离子的活度这是因为：
AgCl（s）eAgCl
E＝EAgCl/Ag－0.0592lgCl
这类电极还有Hg－Hg2Cl2电极。
订（3）汞电极（第三类电极）
汞电极是镀汞银电极浸入被测离子Mz+溶液中，并加入少量
HgY2（浓度为1.0?
10-6mol·
L-1）达平衡后构成的电极。
HgY2
MY（n
4）
Mn
Hg2
2e
Hg
Y4
K不稳
1
[Hg2
][Y
4
]
2
）
[HgY2
Ks（HgY
MY（n
Ks（MY（n4））
[MY（n4）]
[Y4][Mn
E
Θ
0.0592
（Hg2
/Hg）
E（Hg2
lg[Hg
E（Hg
Ks（MY（n4））[HgY][Mn
Ks（HgY2
）[MY（n4）]
aHgY2
或
[HgY2]
因终点时，aMY（n4）
[MY
（n
4）]
几乎不变，所以可得以条件电极电位
表示的Nernst方程为：
E（Hg2/Hg）
E0
（Hg2/Hg）
0.0592lgaMn
可见，该电极可指示金属离子的活度或浓度，也可指示配位滴定的
终点。
使用条件:
pH在2～11，过大成HgO沉淀；
过小有酸效应。
（4）惰性金属电极（零类电极）
有些物质的氧化态和还原态均为水溶性离子时，欲组成一个电极，
尚需一个导体，但该导体不能参加电极反应，故为惰性金属。
惰性金属
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