药用高分子材料学复习重点Word下载.docx

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热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。

柔性概念、影响因素

（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。

因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；

而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。

当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。

当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。

（2）侧基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；

对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。

侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。

（3）氢键大大增加分子链的刚性。

（4）链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。

如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。

但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。

（5）交联使分子链的柔性降低。

（6）温度温度越高，链的柔性越大。

结晶聚合物的主要特征及其结晶过程的主要特征

1.结晶聚合物的主要特征

（1）部分结晶聚合物结晶结构的基本单元是链段，链段的运动和整齐堆砌受到整个分子链的牵制

（2）存在熔程与结晶温度有关。

结晶温度低，熔程宽，反之则窄。

结晶度Xc=晶相的含量/试样总含量*100%

2.结晶过程的主要特征

（1）聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。

（2）结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5

（3）在Tg与Tm温度范围内进行。

温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，

晶核不易形成；

低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。

（4）有主结晶阶段和次结晶阶段之分。

聚合物的键接方式、单体、单体单元、重复单元的区分

键接顺序——高分子链各结构单元相互连接的方式。

缩合——一种加聚——多种

1.均聚物结构单元的键接顺序

结构完全对称的单体——只有一种键接方式

结构不对称的单体——多种方式

单体单元键接方式三种：

头头键接、头尾键接、尾尾键接

2.共聚物的序列结构：

交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物

单体：

形成结构单元的小分子化合物，是合成聚合物的原料CH2=CHCl

结构单元：

-CH2CHCl-

重复单元（链节）：

-CH2CHCl-

单体单元：

聚氯乙烯的结构单元与所用原料氯乙烯单体的分子相比，除了电子结构有所改变而外，原子种类和各种原子的个数完全相同，这种单元又可称为单体单元。

缩合结构单元比单体少一些原子，这种结构单元不能称为单体单元

自由基聚合的基元反应

（1）链引发

①引发剂I分解，形成初级自由基R•；

②初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

（2）链增长。

链增长反应的两个特征：

i.放热反应

ii.活化能低，反应速率很大

（3）链终止

（4）链转移。

特点：

活性中心并未减少，降低聚合度，导致支化、交联等。

i.向单体转移。

ii.向引发剂转移。

iii.向大分子转移。

iv.向溶剂转移。

（5）阻聚作用

阴离子聚合中催化剂的活性和单体的活性、阴离子聚合的特点及链终止特点、原因

引发剂的活性：

电子给体，亲核试剂，属于碱类。

碱性越强，引发能力越强。

单体的活性：

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物

阴离子聚合的特点：

快引发、慢增长、无终止；

微量杂质易使碳阴离子终止。

链终止的特点：

无链终止

原因：

从活性链上脱去负氢离子非常困难

线性逐步聚合反应的特征

答:

1.逐步性

（1）缩聚反应没有特定的活性中心，反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；

（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同，官能团等活性；

（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；

（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响；

2.成环性

缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：

分子内环化与单体单元内环化。

分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。

★浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B

功能基，相互反应生成线形高分子；

★浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较

高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。

单体单元内环化

环化反应发生在同一单体单元内，如:

HO（CH2）nCOOH

（ω-羟基酸）的聚合。

当n=1时，双分子反应形成乙交酯，

当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；

当n=3或4时，形成五、六元环。

3.可逆性

根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：

①聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响；

②聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；

③K＞1000，可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。

聚合度变小、不变、变大的化学反应类型

1.“n不变”：

聚合物侧基反应，分子主链不发生变化。

a.引入新功能基,如聚乙烯的氯化与氯磺化b..功能基转化

2.“n变大”：

交联反应、接枝反应、扩链反应和嵌段。

3.“n减小”：

光降解、热降解。

其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应

聚合物的化学反应特征

①聚合物的化学反应往往不完全且不均匀，具有局部反应的特点。

②聚合物的化学反应十分复杂，不易制得含有同一基团的“纯”的高分子。

③在基团转化率不高的情况下，聚合物的性质可能发生较大的变化，而小分子一般需要等摩尔试剂。

聚合物相对分子量的表示、相对分子质量及其分布的测定方法对应的测定对象、测定范围

1.数均分子量Mn=w/n=∑niMi/∑ni=∑NiMi

2.重均分子量Mw=∑wiMi/∑wi=∑niMi2/∑niMi

3.粘均分子量Mη=[∑（Wi/∑Mi）Mia]1/a

测定方法

适用分子量范围

平均分子量类型

端基分析

<

3*10^4

数均相对分子质量

粘度法

1*10^3~1*10^8

黏均相对分子质量

光散射法

1*10^4~1*10^7

重均相对分子质量

凝胶色谱法

各种分子质量范围

相对分子质量，相对分子质量分布

第三章高分子材料的物理化学性质

聚合物的溶解过程、溶解过程热力学、溶剂的选择原则

1.溶解过程分两个阶段：

溶胀与溶解

① 

溶胀：

溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀。

②溶解：

高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

聚合物溶解过程的热力学

溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化ΔGm<

0。

（1）极性高聚物在极性溶剂中，溶解放热（ΔHm<

0），使体系的自由能降低（ΔGm<

0），溶解自发进行。

（2）非极性高分子，溶解吸热，即ΔHm>

0，故只有在∣ΔHm∣<

∣T•ΔSm∣时才能满足上式的溶解条件，也就是说升高温度T或减小ΔHm才可能使体系自发进行。

溶剂选择有三个原则：

1.极性相似原则

2.溶度参数相近原则

3.溶剂化原则

聚合物的成型加工温度条件

Tg>

室温，可做塑料使用，Tg表征塑料的耐热性，即塑料使用的上限温度（结晶聚合物，Tm为使用上限温度）

Tg<

室温，可做橡胶使用，Tg表征橡胶的耐寒性，即橡胶使用的下限温度

常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料，常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶。

粘流态是高聚物成型的最重要的状态

Tg的影响因素、意义及相关的链段运动状态、

影响因素：

（i）聚合物的结构：

Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔性好，Tg低，柔性差，Tg高。

a.主链结构：

主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔性较好，一般Tg不高。

主链中引入孤立双键或三键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高。

b.侧基或侧链：

侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，刚性侧基的体积越大，分子链的柔性越差，Tg越高，柔性侧链越长，分子链柔性越好，Tg越低，如果是对称双取代，可提高分子链柔性，Tg下降。

c.分子量：

当分子量较低时，MW↗，Tg↗；

当分子量足够大时，分子量与Tg无关。

d.化学交联：

交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。

e.分子间相互作用：

相互作用力越大，则Tg越大。

（ii）共聚、共混与增塑

共聚时Tg介于两种均聚物之间。

（内增塑作用）

共混则有三种情况。

增塑剂的加入使Tg下降。

（iii）外界条件——测定条件（温度和外力作用）

温度

运动单元和τ值

力学性质

玻璃态

Tg以下

链段（侧基，支链，链节）仍处于冻结状态（即链段运动的τ值无穷大，无法观象）

受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：

1011~1012达因/cm²

高弹态

Tg～Tf

链段运动（但分子链的τ值还是很大，不能看到）

受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）模量：

106~108达因/cm2

粘流态

Tf以上

大分子链与大分子链之间发生相对位移（分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级）

流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复

高分子分子运动的时温等效性

——分子运动的温度依赖性

温度对高分子运动的两个作用：

1.使运动单元动能增加，令其活化

2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间

——升高温度可使松