波谱分析考试复习总结文档格式.doc

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光的三要素：

波长（λ），速度（c），频率（v）

电磁波的波动性

光速c：

c=3.0x1010cm/s

波长λ：

电磁波相邻波峰间的距离。

用nm,μm,cm,m等表示

频率v：

v=c/λ，用Hz表示。

电磁波的粒子性

光子具有能量，其能量大小由下式决定：

E=hν=hc/λ（式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624×

10-34j.s）

电磁波的分类

2、分子的能量组成（能级图）

E分子=E平＋E转＋E振＋E电子

能量大小：

E转<

E振<

E电子

不同能级跃迁对应的电磁波区域

紫外光谱

远紫外（4～200nm）：

又叫真空紫外区

近紫外（200～400nm）：

又叫石英紫外区，最为常用。

电子跃迁类型的影响

σ→σ*跃迁：

150nm左右，真空紫外区

n→σ*跃迁：

一般小于200nm弱吸收，ε约100

π→π*跃迁：

160～180nm（孤立双键），>

200nm（共轭双键）强吸收，ε约104

n→π*跃迁：

200～400nm弱吸收，ε约100

2.3.表示方法和常用术语

发色团：

广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。

狭义上讲，凡具有π电子的基团。

如：

c=c,c=o,苯环等芳香族化合物。

助色团：

基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。

常见的助色团有-OH,-OR,-NHR,-SH,-Cl,-Br,-I等。

红移：

由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。

蓝移：

紫外吸收峰向短波方向移动。

增色作用：

使紫外吸收强度增加的作用。

减色作用：

使紫外吸收强度降低的作用。

2.6吸收强度的主要影响因素

1、跃迁几率

2、靶面积

2.7测定用溶剂的选择

原则：

1、紫外透明，无吸收

2、溶解度好

3、不与样品发生化学反应

第三节推测化合物λmax的经验规则

一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）

二、共轭有机化合物的紫外吸收

（一）共轭烯烃的λmax的计算方法

1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）

1，增加一个共轭双键（增加共轭度）

2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）

3，取代基

烷基和环残基（σ-π超共轭）

O、N、X、S（p-π共轭）

（1）环外双键：

双键在环外，且其中一个C构成环的一员

（2）环残基：

与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。

注意事项：

交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系

芳香系统也不适用，另有规则。

只适用于小于或等于四个双键的化合物。

共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。

2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）

λmax=114+5M+n（48－1.7n）－16.5Rendo－10Rexo

εmax=1.74×

104n

其中，M―烷基数

n―总共轭双键数

Rendo―具有环内双键的环数

Rexo―具有环外双键的环数

第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用

1、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系（确定样品是否为已知化合物）

有标准品时：

若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。

但要注意，紫外光谱相同，结构不一定相同。

无标准品时：

查找有关光谱文献进行对照，注意所使用的溶剂与文献一致。

2、确定未知结构中的共轭结构单元

（1）将λmax的计算值与实测值比较

（2）与同类型的已知化合物UV光谱比较

许多类型的化合物，如黄酮类、蒽醌类和香豆素类等，其基本骨架是一致的，其结构与紫外光谱特征之间的规律已比较清楚。

同种类型的化合物在紫外光谱上既有共性（骨架），又有个性（取代）。

这种方法在鉴定化合物结构中经常用到。

3、确定构型、构象

4、测定互变异构现象

紫外光谱仪器－紫外分光光度计

由五个基本部分组成：

1、光源2、分光系统（单色器）3、吸收池

4、检测器5、记录仪

1、光源：

常用的光源是钨灯、氢灯和氘灯。

钨灯：

用来做可见光的光源，其发射的波长范围在320～2500nm，用作测量可见光区的吸收光谱。

氢灯和氘灯：

用于紫外光区的光源，波长范围在180～375nm。

2、分光系统（单色器）

单色器的主要部件是棱镜和光栅。

现代多用光栅作为单色器，其分辨率较高。

3、比色皿：

可分为石英和玻璃两种比色皿。

前者适用于紫外可见光区，后者只能用于可见光区。

4、检测器：

常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。

其中光电倍增管的灵敏度高，是应用最广的一种检测器。

5、记录仪

第二章红外光谱（Infraredspectra,IR）

教学要求

了解红外光谱的基本原理

掌握分子的振动能级基频跃迁与峰位的关系

掌握红外光谱区的八个重要区段

概念：

特征谱带区，指纹区，相关峰

了解红外光谱在结构分析中的应用

第一节基础知识

IR历史

1800年，英国科学家W.Herschel发现红外线。

1881年，Abney和Festing第一次将红外线用于分子结构的研究。

1889年，Angstrem首次证实CO和CO2气体分子具有不同的红外光谱图。

红外光谱的特点

1、具有高度的特征性

2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定

4、对于特征基团的分析准确

3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）

一、红外光谱

是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱

E分子=E移＋E振＋E转＋E电子

红外光谱又称作振－转光谱

通常将红外光分为三个区域：

近红外区（泛频区：

12500-4000cm-1）

中红外区（基本振动：

4000-400cm-1）

远红外区（转动区：

400-25cm-1）

在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：

V0→V1：

基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）

V0→V2：

倍频峰，峰弱v0→2＝2v（1－3Xe）

（二）多原子分子的振动

1、振动自由度与峰数

将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：

振动自由度（分子自由度）

分子自由度数（3N）：

平动自由度＋转动自由度＋振动自由度

振动自由度：

分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度）

非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6

线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－5

2、振动类型

（1）伸缩振动（v）：

对称伸缩振动vs不对称伸缩振动vas

对称伸缩振动：

两个键同时伸长或缩短

不对称伸缩振动：

一个键伸长，一个缩短

特点：

只有键长的变化，没有键角的变化。

剪式振动δs

面内弯曲振动δip

平面摇摆ρ

（2）弯曲振动

（δ）

非平面摇摆ω

面外弯曲振动δo.o.p

扭曲振动τ

弯曲振动：

原子在键轴前后或左右弯曲振动。

特点：

只有键角变化，无键长变化。

红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。

红外光谱产生的基本条件

1、hv红外光=ΔE分子振动

2、分子振动时，其偶极矩μ必须

发生变化，即Δμ≠0。

3、影响峰数的原因

理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。

原因：

1当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。

2频率完全相同的振动彼此发生简并。

3强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。

4吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。

5吸收峰太弱，无法测定。

也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。

但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。

三、分子偶极变化与峰强

（一）峰强的表示法

百分透光率：

红外光谱用百分透光率T表示峰强。

T％＝I/I0×

100%故T%越小，吸收峰越强。

百分吸收率：

吸光度：

A

摩尔吸光系数：

ε>

100vsε=20-100s

ε=10-20mε<

1w

（二）决定峰强的因素

（1）振动过程中偶极矩的变化

原子的电负性：

vC=O>

vC=C，vOH>

vC-H>

vC-C

振动形式：

vas>

vs,v>

δ

分子的对称性：

CO2的对称伸缩O=C=O

其它

（2）能级跃迁的几率基频几率最大

四、影响峰位的因素

（一）内部因素

1．电子效应

由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。

（1）诱导效应（inductiveeffect）

取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。

分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）