整理scCO2综述Word下载.docx

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1.2超临界流体的定义

纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象

温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体（supercriticalfluid，简称SCF）。

例如:

当水的温度和压强升高到临界点（t=374.3℃，p=22.05MPa）以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水

1.3超临界流体的性质

超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。

它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。

其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。

它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快（约两个数量级），所以有较好的流动性和传递性能。

它的介电常数随压力而急剧变化（如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质）。

另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化。

1.4超临界流体的应用原理

在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大.可以利用升温,降压手段（或两者兼用）将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的（它兼有精馏和萃取两种作用）.例如在高压条件下，使超临界流体与物料接触,物料中的高效成分（即溶质）溶于超临界流体中（即萃取）.分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。

如果有效成分（溶质）不止一种，则采取逐级降压，可使多种溶质分步析出。

在分离过程中没有相变，能耗低。

1.5超临界流体的应用

如超临界萃取（supercrticalfluidextraction,简称SFE）,超临界水氧化技术、超临界流体干燥、超临界流体染色、超临界流体制备超细微粒、超临界流体色谱（supercriticalfluidchromatography）和超临界流体中的化学反应等,但以超临界流体萃取应用得最为广泛。

很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低（304.1K）,临界压力也不高（7.38MPa）,且无毒,无臭,无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。

如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。

又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙（它们是治疗高血压和肝病的有效成分）,从月见草中提取月见草油（它们对心血管病有良好的疗效）等。

使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统,大规模使用时其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。

但由于它优点甚多,仍受到重视。

1.6超临界流体的选择

作为萃取剂和反应流体合适的超临界流体，必须根据流体各自的特点和适应性来进行选择。

能够作为超临界流体的物质种类较多。

目前可以确定1000多种物质的临界性质参数，但适合于实际应用的只有十几种，主要有二氧化碳，水，四氟乙烷，丙烷等。

选择作萃取剂的超临界流体应具备如下条件：

1.化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应。

2.接近常温或操作温度，不宜太高或太低。

3.操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度。

4.临界压力低，以节省动力费用。

5.选择性高，可具有选择性萃取目标物质。

6.对被萃取溶质溶解能力强，传质性好。

7.溶剂的临界点比被萃取物的临界点低，容易分离。

8.货源充足，价格便宜。

二氧化碳由于无毒，廉价，不易爆炸等特性被用于替代有机溶剂的环境友好溶剂。

超临界二氧化碳具有一般流体不能比拟的优点，如反应温度和压力适中，而且还能够很容易被回收循环利用，且无溶剂残留。

因此，在超临界流体的选择中。

专家们最早选中了它，而且是研究最多，应用最广的一种超临界流体。

1.7超临界流体萃取技术

超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction,SFE）技术，迄今有100多年的研究、开发历史，但从20世纪七八十年代开始，才在工业领域中应用。

1943年出现最早的超临界萃取专利是从石油中脱沥青。

20世纪70年代后，超临界流体萃取专利不断涌现，如植物脱臭、咖啡豆脱咖啡因等。

德国最早实现了工业化，美国和日本等发达国家也相继建立了许多工业化工厂。

我国自20世纪80年代中期开始研究SFE技术，目前，60%以上的大学和正规科研机构已具备SFE实验条件，并有十几个厂家、企业实现了中小型工业化生产。

SFE是应用最广的一种超临界流体技术，适用于非极性、热敏性天然物质的分离提取。

一般采用二氧化碳作为超临界流体，也可以用水或其他有机溶剂作为超临界流体，可对天然植物、中草药、食品中有用成分进行低温高压下的有效提取。

超临界流体的萃取与分离一体化，不仅可以清洁提取，还可同时“清洁”分离，能够通过合适的工艺将极性不同于目标的成分“去头去尾”，因此可以有选择地提取所需成分，相对于传统的蒸馏法和溶剂萃取法具有独特的优势，而被精细化工领域广泛采用。

一方面，超临界流体在萃取中具有较高的溶解能力，同时还具有较快的传质速率，较好的流动性能和平衡能力；

另一方面，由于温度和压力在临界点附近的微小变化能够引起其溶解能力的显著变化，这使超临界流体具有良好的可调性和易控性。

为了增加SFE-CO2的极性，使其能够提取较大分子量的极性物质，常常加入乙醇、甲醇等携带剂，使超临界流体极性加大，因而有更大的溶解力和分离效果。

除了在以上所述工业领域中应用外，还可以在高分子加工领域应用。

在医药工业中海用于药物干燥和造粒、药物除杂等。

SFE技术不仅局限于萃取过程，而且已迅速扩散到分离、分析领域，尤其是SFE可替代传统广泛使用的索氏溶剂萃取方法，可与气相、液相色谱联机进行在线分析。

1.8超临界流体反应技术

超临界流体可以作为介质进行化学反应，SC-CO2是应用最多的流体。

它有许多特点，一方面有和液体一样的密度和溶解度，以及一些与密度有关的重要溶剂特性，如介电常数等，并易于通过压力进行控制；

另一方面具有气体的优点，如黏度较小，扩散系数大，与其他气体的互溶性强，有良好的传热传质特性等。

更可贵的是CO2易于工艺反应过程分离不会给体系造成任何污染，从而大大简化了反应的后处理过程。

超临界流体的化学反应研究较多，如高分子聚合反应研究，其中有含氟丙烯酸酯在SC-CO2中的均相溶液聚合反应，MMA在超临界CO2中的分散聚合反应，丙烯酸和含氟丙烯酸酯的共聚反应，乙烯的超临界CO2和离子液体双向体系中的氧化反应等。

目前，在超临界CO2中的溶液聚合乳液聚合，分散聚合，沉淀聚合反应研究都有报道。

除此之外，蛋白质高分子在超临界CO2流体介质中具有稳定性，如在50Mpa压力和50℃温度下能处理1-24h。

具有反应稳定性的每类型有：

脂肪酶、枯草杆菌蛋白质酶、嗜热菌蛋白酶、碱性蛋白酶、胆固醇氧化酶。

超临界流体反应技术还有很多，如异构化反应、氢化反应、氧化反应、脱水反应、水热合成、水解和裂解、烃化反应、加氢液化反应等。

除CO2外，超临界流体反应研究应用较多还有超临界水。

2超临界CO2萃取技术

2.1超临界CO2的性质

将CO2气体家温和加压至临界点以上（TC>

31.19,PC>

7.38MPa）时称为超临界CO2流体。

其密度较大且随压力的增大而增大，它具有气体的部分性质，也有液体的部分性质。

但与液体CO2有几个不同点：

液体CO2具有表面张力，而超临界CO2没有；

液体CO2温度低于临界温度时可以看到气液界面，而超临界CO2没有气液界面，另外液体CO2与超临界CO2的折射率和压缩率不一样。

超临界CO2流体具有粘度小，传质好，扩散性和可压缩性好等特点，对极性较小的溶质有较强的溶解能力，且不易燃易爆，无毒无害。

因此超临界CO2是一种安全、高效、节能和无污染的萃取溶剂。

2.2超临界CO2萃取过程

超临界CO2萃取过程是一个复杂的物理化学过程，在萃取某一物质时，须根据该物系的相行为来确定具体过程。

在开发萃取和分离过程时首先要研究物系的平衡性质。

而研究平衡物质