第30 届中国化学奥林匹克初赛试题及答案 word版Word格式文档下载.docx
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将含有NO3–的溶液放入试管,加入FeSO4,混匀,然后顺着管壁加入浓H2SO4,在溶液的界面上出现“棕色环”。
分离出棕色物质,研究发现其化学式为[Fe(NO2)(HO)5]SO4。
该物质显顺磁性,磁矩为3.8μB(玻尔磁子),未成对电子分布在中心离子周围。
2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。
2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。
2-3棕色物质中NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比,变长还是变短?
简述理由。
第3题(13分)3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。
P2O3和P2O5是两种经典的化合物,其分子结构已经确定。
自然而然会有如下问题:
是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物?
由此出发,化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。
3-1-1写出这些中间化合物的分子式。
3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。
根据键长不同,将P-O键分组并用阿拉伯数字标出(键长相同的用同一个数字标识)。
比较键角O-P(V)-O和O-P(III)-O的大小。
3-2NH3分子独立存在时H-N-H键角为106.7°
。
右图是[Zn(NH3)6]2+离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。
解释配合物中H-N-H键角变为109.5°
的原因。
3-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。
2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物,其分子构型是四面体,但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。
3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。
3-3-2画出该分子结构的示意图(用元素符号表示原子,用短线表示原子间的化学键)。
第4题(10分)
固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。
现有一种由正离子An+、Bm+和负离子X–组成的无机固体电解质,该物质50.7º
C以上形成无序结构(高温相),50.7º
C以下变为有序结构(低温相),二者结构示意见右图。
图中,浅色球为负离子;
高温相中的深色球为正离子或空位;
低温相中的大深色球为An+离子,小深色球为Bm+离子。
4-1推出这种电解质的化学式,写出n和m的值。
4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换,上述哪种晶相属于立方晶系?
4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。
指出正离子占据的空隙类型及占有率。
4-4高温相具有良好的离子导电性,这源于哪种离子的迁移?
简述导电性与结构的关系。
第5题(8分)
化学式为MOxCly的物质有氧化性,M为过渡金属元素,x和y均为正整数。
将2.905g样品溶于水,定容至100mL。
移取20.00mL溶液,加入稀硝酸和足量AgNO,分离得到白色沉淀1.436g。
移取溶液20.00mL,加入适量硫酸,以N-邻苯基氨基苯甲酸作指示剂,用标准硫酸亚铁铵溶液滴至终点,消耗3.350mmol。
已知其中阳离子以MOxy+存在,推出该物质的化学式,指出M是哪种元素。
写出硫酸亚铁铵溶液滴定MOxy+的离子反应方程式。
第6题(14分)
N2O4和NO2的相互转化N2O4(g)2NO2(g)是讨论化学平衡问题的常用体系。
已知该反应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。
将一定量的气体充入一个带活塞的特制容器,通过活塞移动使体系总压恒为1bar(1bar=100kPa)。
6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-2将上述体系温度升至315K,计算达平衡时N2O4和NO2的分压。
6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。
6-4保持恒压条件下,不断升高温度,体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少(不考虑其他反应)?
根据平衡关系式给出证明。
6-5上述体系在保持恒外压的条件下,温度从295K升至315K,下列说法正确的是:
(a)平衡向左移动(b)平衡不移动(c)平衡向右移动(d)三者均有可能6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比,恒压下体系温度升高,下列说法正确的是(简述理由,不要求计算):
(a)平衡移动程度更大(b)平衡移动程度更小(c)平衡移动程度不变(d)三者均有可能
第7题(8分)乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法,然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。
目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸:
CH3OH+CO→CH3COOH。
第9族元素(Co,Rh,Ir)的一些配合物是上述反应良好的催化剂。
以[Rh(CO)2I2]–为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸(Monsanto法)的示意图如下:
7-1在催化循环中,A和碘甲烷发生氧化加成反应,变为B。
画出B及其几何异构体B1的结构示意图。
7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。
7-3写出由E生成醋酸的反应式(E须用结构简式表示)。
7-4当将上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]–,被称作Cativa法。
Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似,但中间体C和D(中心离子均为Ir)有差别,原因在于:
由B(中心离子为Ir)变为C,发生的是CO取代I–的反应;
由C到D过程中则发生甲基迁移。
画出C的面式结构示意图。
第8题(10分)8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。
8-2某同学设计了以下反应,希望能同时保护氨基和羟基。
请选择最有利于实现该反应的实验条件:
a)反应在浓盐酸与乙醇(1:
3)的混合溶剂中加热进行。
b)反应在过量三乙胺中加热进行。
c)催化量的三氟化硼作用下,反应在无水乙醚中进行。
d)反应在回流的甲苯中进行。
8-3理论计算表明,甲酸的Z和E-型两种异构体存在一定的能量差别。
已知Z-型异构体的pKa=3.77,判断E-型异构体的pKa:
a)>
3.77;
b)<
c)=3.77;
d)无法判断。
第9题(12分)9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下:
当此反应在K2CO3中进行,得到了另一个非环状的产物B;
化合物A在K2CO3中作用下也转化为化合物B。
9-1-1画出化合物B的结构简式;
9-1-2为什么在HCl作用下,氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A;
而在K2CO3作用下,却生成化合物B?
9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B?
9-2某同学设计如下反应条件,欲制备化合物C。
但反应后实际得到其同分异构体E。
9-2-1画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。
在下面的反应中,化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物,而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H;
没有得到另一个同分异构体J。
9-2-2画出G、H以及J的结构简式。
9-2-3解释上述反应中得不到产物J的原因。
第10题(8分)10-1以下两种生物碱可以在室温下相互转化,在达到平衡态时,两者的比例为3:
2。
画出它们互相转化时中间体A的立体结构简式。
10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式(3个)。
第30届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案
第1题(8分)1-1(NH4)2BeF4
1-2c密度由2个因素决定:
质量和体积。
碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量和原子体积。
原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使密度减小,因而导致它们的密度变化不单调。
1-32CrO42-+3SO42-+4H2O→2Cr(OH)3↓+4SO32-+2HSO3–1-4-1NaF+NaPO3→Na2PO3F1-4-2PO3F2-+H2O→H2PO4–+F–
第2题(9分)2-1形成“棕色环”的反应方程式:
3Fe(H2O)62++NO3–+4H+=3Fe(H2O)63++NO+2H2OFe(H2O)62++NO=[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O2-2μeff=[n(n+2)]1/2=3.8μB未成对电子数:
n=3中心铁离子的价电子组态为t2g5eg2在八面体场中呈高自旋状态
中心离子的氧化态为+12-3N-O键长变短。
NO除利用一对电子与中心离子配位之外,还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子,变为NO+,N-O键级变为3,故变短。
第3题(13分)3-1-1P4O7,P4O8,P4O9
3-1-2
O-P(V)-O大于O-P(III)-O3-2氨分子与Zn2+形成配合物后,孤对电子与Zn2+成键,原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键对电子间的排斥,排斥减弱,故H-N-H键角变大。
3-3-13d2
3-3-2
4-1An+:
4个,Bm+:
2个,X–:
1/8×
8+1/2×
10+1/4×
4+1=8化学式:
A2BX4n=1,m=24-2高温相。
4-3立方最密堆积,堆积形成正八面体,以及正四面体两种空隙正离子占据的是四面体空隙。
低温相的四方晶胞中有16个正四面体空隙,其中6个被正离子占据,正离子在四面体位置的占有率为6/16=3/84-4源于An+离子的迁移(主要原因是),高温相的导电性与大量的四面体空位有关,它们为正离子的流动提供了运动通道。
n(Cl–)=1.436g/(107.9+35.45)g·
mol-1=0.01002mol=10.02mmolMOxy+与Fe2+反应,Fe2+→Fe3+,n(Fe2+)=3.350mmol若设反应为MOxy++Fe2+→MOpq++Fe3+,n(M)=n(MOxy+)=3.350mmoln(Cl–)/n(MOxy+)=10.02mmol/3.350mmol=2.991≈3,y=3MOxCly的摩尔质量为:
2.905g/(5×
3.350×
10-3mol)=173.4g·
mol-1
MOx3+的摩尔质量:
173.4–3×
35.45=67.1(g·
mol-1)若设x=1,则M的相对原子量=67.1-16.00=51.1与钒的原子量相近,故认为M为V。
化学式:
VOCl3反应式:
VO3++Fe2+→VO2++Fe3+
6-1设体系在295K(V1,T1)达平衡时,N2O4(g)的分压为P1,NO2(g)的分压为P2,根据所给条件,有P1+P2=1bar(6a)根据反应式:
N2O4(g)2NO2(g)和所给平衡常数,有:
KP(298K)=(P2/P2)/(P1/P1)=0.100(6b)解联立方程(6a)和(6b),得:
P1=0.730bar,P2=0.270bar6-2315K(V2,T2)下体系达平衡,N2O4(g)的分压为P1'
NO2(g)的分压为P2'
,类似地有:
P1'
+P2'
=1bar(6c)KP(315K)=(P2'
/P2)/(P1'
/P1)=0.400(6d)解联立方程(6c)和