腐蚀与防护--高温腐蚀PPT资料.pptx

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高温氧化（金属腐蚀=失电子氧化过程）狭义的金属高温腐蚀：

金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程,ppt课件,6,高温腐蚀,金属高温腐蚀的重要性,ppt课件,7,涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域汽轮机的工作温度：

300630650；

现代超音速飞机发动机的工作温度：

1150航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展；

现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；

高温腐蚀,金属高温腐蚀的分类,ppt课件,8,根据腐蚀介质的状态分为三类：

高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀,高温气体腐蚀,ppt课件,9,介质单质气体分子：

O2、H2、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子：

H2O、CO2、SO2、H2S、CO金属氧化物气态分子：

MoO3、V2O5金属盐气态分子NaCl、NaSO4特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀,高温腐蚀,ppt课件,10,高温液体腐蚀介质液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱低熔点的金属氧化物V2O5液态金属：

Pb、Sn、Bi、Hg高温固体介质腐蚀固相腐蚀产物,高温腐蚀热力学,ppt课件,11,金属在高温环境中是否腐蚀？

可能生成何种腐蚀产物？

金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具金属在高温下工作的环境日趋复杂化：

单一气体的氧化多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）,+RTlnMO2,G=RTlnMO2,5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学,以金属在氧气中的氧化为例M+O2=MO2范托霍夫（VantHoff）等温方程式G=RTlnKp+RTlnQp,MpO2MpO2标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义G0=-RTlnKp,ppt课件,12,1pO2,G=RTln1+RTlnpO2,式中：

pO2是给定温度下MO2的分解压pO2是气相中的氧分压金属氧化物的分解压vs.环境中氧分压判定金属氧化的可能性,5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学,由于MO2和M均为固态物质，活度均为1,ppt课件,13,G0：

金属氧化物的标准生成自由能G0=RTln1pO2已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值可以得到该温度下金属氧化物的分解压将其与环境中的氧分压作比较可判断金属氧化反应的方向,ppt课件,14,5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学,G0T图：

判断高温腐蚀热力学倾向1944年Ellingham一些氧化物的G0T图1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH/pHO三个辅助坐标22直接读出在给定温度（T）下，金属氧化反应的G0值,G0T图,ppt课件,15,G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物“选择性氧化”合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成,ppt课件,16,G0T图,ppt课件,17,G0T图,ppt课件,18,1.,2.,各直线：

相变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折体系在相变时熵发生了变化直线的斜率：

-S氧化反应熵值变化；

氧是气体，其熵值比凝聚相大S一般为负值，从而直线斜率为正值温度越高，氧化物的稳定性越小。

3.两条特殊直线,ppt课件,19,CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度CO的直线斜率为负，CO的稳定新随温度升高而增大,4.周围的几条直线，O点、H点和C点,G0T图,从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压具体作法：

从最左边竖线上的基点“O”出发与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线由该直线与坐标上的交点直接读出所求的分解压。

G0T图,ppt课件,20,环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：

2COO22CO22H2O22H2O分别由图中的“C”或“H”点出发与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线由直线分别与pCO/pCO2坐标和pH2/pH2O坐标的交点,G0T图,ppt课件,21,CO或H2的生成,金属被氧化了,在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱,CO2和H2O气体常见的氧化性介质与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：

MCO2MOCOMH2OMOH2,G0T图,ppt课件,22,G0T图使用说明,例：

由G0T图比较Al和Fe在600下发生氧化的可能性，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。

解：

从图上读出600时G0值均小于零，即均可被氧化G0600（AlAl2O3）-928kJ0G0600（FeFeO）-417kJ0G0600（FeOAlAl2O3Fe）-511kJ0,铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向更大氧化物膜中FeO有可能被铝还原,ppt课件,23,处于G0T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的G0T线均在铁的氧化物G0T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的,G0T图使用说明,ppt课件,24,例：

在1600时，NiO在多高的真空度下才能发生热分解？

从G0T图中的O点开始，通过在2NiO22NiO直线上横坐标为1600的点作直线，使它与pO2轴相交，即可求的pO21.210-4atm。

当真空度高于1.210-4atm时，NiO才有可能热分解,ppt课件,25,G0T图使用说明,例：

找出在1620时Al2O3的分解压，并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。

在Al氧化反应直线上找到横坐标为1620的S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交，pO210-20atm，即Al2O3的分解压将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交，得pCO/pCO21.6106，即CO/CO2组分的比值,G0T图使用说明,ppt课件,26,1620时Al2O3的分解压相当小在空气中相当稳定pO210-20atm，Al2O3才能分解真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现平衡态时CO/CO2组分的比值相当大该温度下，即使采用商用的纯CO，所含CO2量也比上述平衡态含量多不可能从Al2O3中还原出AlAl2O3相当稳定,G0T图使用说明,ppt课件,27,例：

在980时，铜和铁在20%H2-80%H2O气体中被腐蚀的可能性?

980处作垂线，分别与2FeO22FeO线和4CuO22Cu2O相交。

从H点分别与相应的交点连线，并延长交于pH2/pH2O轴。

对于铁，H2/H2O约为2对于铜，H2/H2O约为10-810-4所以铁在此混合气体中可能被氧化（H2OH2），而混合气体中只要有,G0T图使用说明,0.1%的H2就足以使铜免于氧化,ppt课件,28,5.1.2氧化物固相的稳定性,G0判断金属氧化物的高温化学稳定性,根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的重要原因之一1.氧化物的熔点估计氧化物的高温稳定性金属表面生成液态氧化物失去氧化物保护性如：

硼、钨、钼、钒等的氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物两种以上氧化物共存低p熔pt课件点共晶氧化物,29,某些元素及其氧化物的熔点,12301277,Cu2OCuO,1083,铜,熔点/2941970,14731277,氧化物B2O3V2O3,WO2WO3,熔点/22001750,3370,元素硼钒,钨,30,ppt课件,氧化物的挥发性,ppt课件,31,2.氧化物的挥发性在一定的温度下，物质均具有一定的蒸气分压。

氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相的稳定性。

氧化物挥发时的自由能变化为：

G0=RTlnp蒸气蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出,T（V气V固）,=,dTV,dp=S0H0,式中S0标准摩尔熵；

H0标准摩尔焓；

V氧化物的摩尔体积,氧化物的挥发性,若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:

RT,lnp=H0+C,氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降高温腐蚀中形成的挥发性物质加速腐蚀过程挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学,ppt课件,32,氧化物的挥发性,挥发性物质的热力学平衡图例：

Cr-O体系，1250K，高温氧化只生成Cr2O3一种致密氧化物Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和CrO3（气）4种挥发物质凝聚相气相平衡有2种类型在Cr（固）上的平衡：

Cr（固）=Cr（气）,Cr（固）+1/2O2（气）=,Cr（固）O2（气）=CrO2（气）Cr（固）3/2O2（气）=CrO3（气）,CrO（气）,2Cr（固）3/2O2（气）=Cr2O3（p固pt课）件,图5-1Cr-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,33,lgpCr=lgKp=8.96Cr气,氧化物的挥发性,在Cr2O3（固）上的平衡，其反应有：

2Cr（气）+3/2O2（气）=Cr2O3（固）2CrO（气）+1/2O2（气）=Cr2O3（固）2CrO2（气）=Cr2O3（固）+1/2O2（气）2CrO3（气）=Cr2O3（固）+3/2O2（气）,分界线：

2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（固）在低氧分压区，Cr（气）的分压与pO2无关在高氧分压区，Cr（气）的分压随pO2上升而下降,CrO3（气）的蒸气压随pO2上升而上升,4,lgpCr=-3lgpO25.952,4,3lgpCrO3（气）=lgpO28.34,34,ppt课件,氧化物的挥发性,ppt课件,35,CrO体系的固有性质：

pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大影响铬及含铬合金的氧化在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜与基体分离；

在Cr2O3膜与气相界面形成很大的CrO3（气）蒸气压，特别是在高气体流速下，Cr2O3膜将蒸发减薄。

氧化物的挥发性,SiO体系，1250K氧分压接近于SiO2的平衡分解压时，SiO蒸气压最大,导致SiO从Si表面离开，尔后氧化成一种SiO2烟雾，失去保护性。

因此，在低氧分压下硅或高硅合金不可能具有良好的抗氧化性能。

图5-2Si-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,ppt课件,36,氧化物的挥发性,MoO体系，1250K可形成多种挥发性的氧化物蒸气压在高氧分压下都非常高钼的高温氧化过程中，氧化物的蒸发控制氧化过程Mo在高温的氧化是灾难性的,图5-3Mo-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,ppt课件,37,MO/RT）,p