乙二醇合成研究进展Word文档下载推荐.docx

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1乙二醇合成的传统工艺

1.1直接水合法

目前国内外大型乙二醇生产工艺均采用直接水合法，直接水合法也称为加压水合法[1]。

该工艺是将水与环氧乙烷（环氧乙烷）按照摩尔比（简称水比）20～22:

1配制环氧乙烷水溶液，然后在管式反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应

催化水合法。

均相催化剂主要包括一些金属盐以及羧酸类、有机胺类、双金属盐以及超声波等Shell公司以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂研究催化水合工艺[6]，实验结果为环氧乙烷转化率96%～98%，乙二醇选择性97%～98%。

后来该公司又开发了类似SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺，得到了较高的环氧乙烷转化率与乙二醇选择性。

该工艺路线在水比（1～6）:

1、90～150℃、0.2～2MPa条件下进行间歇操作或连续生产。

美国UCC公司开发了两种水合催化剂[7]，一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；

另一种是钼酸盐复合催化剂。

其中离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水比9:

1的条件下，乙二醇收率为96%；

钼酸盐复合催化剂在水比5:

1时，乙二醇收率为97%；

杂多酸复合催化剂在水比5:

1时，乙二醇收率为96%。

催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。

但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。

虽然目前研究的催化剂可以改善直接水合工艺耗水量大的问题，但是仍然存在使用寿命短等方面的问题，所以目前仍处于研究阶段。

1.3碳酸乙烯酯水解法

环氧乙烷通过与二氧化碳反应得到碳酸乙烯酯，进一步水解得到乙二醇。

其反应方程式如下：

碳酸乙烯酯水解法可分为一步法和两步法工艺。

一步法工艺是在CO2存在下，环氧乙烷与H2O进行水合反应生成乙二醇。

所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。

日本触媒公司[8]以钼酸钾-碘化钾为催化剂，在水比（1～5）:

1、130℃下，环氧乙烷与H2O反应生成乙二醇，并建立了工业化试验装置。

一步法反应过程也生成中间体EC，只是这两个反应在同一反应器中同时进行。

专利提出把酯化反应和水解反应分开进行，即二步法。

二步法是一步法的改进。

美国Halcon-SD公司提出的二步法工艺是从反应器出来的混合物经吸收器吸收后，用临界状态下的CO2抽提，得到环氧乙烷、CO2、H2O的混合物，混合物再与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC，生成的EC送入水解反应器，在相同催化剂作用下水解得到乙二醇和CO2。

CO2可循环使用，乙二醇收率高达99%。

日本触媒公司提出了工业化规模的二步法新工艺，即在KI催化剂、160℃下，环氧乙烷与CO2进行酯化反应，环氧乙烷转化率为99.9%，EC选择性为100%；

EC水解反应是以活性Al2O3为催化剂，在140℃、2.2MPa下进行，乙二醇收率为99.8%。

美国Dow化学公司[9]也以Al2O3为催化剂，乙二醇收率达到98%以上。

日本三菱化学公司将乙烯氧化得到的环氧乙烷用含有EC和乙二醇的水溶液吸收后直接进入酯化反应器转变为EC和乙二醇，然后再进行水解反应得到乙二醇，这可简化从生成气中分离环氧乙烷的步骤，开发的催化剂在水比2:

1的条件下，乙二醇收率达99%以上。

EC法制备乙二醇的技术无论在环氧乙烷转化率、乙二醇选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比环氧乙烷直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。

但该方法仍以石油产品为原料，且需重新建设乙二醇生产装置，这对新建的乙二醇生产装置较合适，而对原有生产设备进行技术改造，不如催化水合法有利。

该反应的优点是中间体碳酸乙烯酯比环氧乙烷更容易运输，可以生成两种产品，但目前还处于中试阶段。

2乙二醇合成的新工艺与新技术

2.1乙二醇和DMC联产法

乙二醇和DMC联产法包括两步：

CO2和环氧乙烷在催化剂作用下合成EC；

EC和甲醇反应生成DMC和乙二醇。

这两步反应属于原子利用率100%的反应。

其反应方程式如下。

Dow化学公司[10]在1972年获得了催化酯交换制烷烯碳酸酯的专利。

该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃下反应4h，EC转化率为45%。

1974年Dow化学公司又获得了另一项专利。

该专利通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和乙二醇。

后来Bayer公司实验发现，30%的EC转化为副产物乙二醇醚和多元醇。

随后Bayer公司、Texaco公司和BP公司分别进行了这方面的研究，主要是从均相催化到非均相催化。

由于均相催化剂存在回收困难的缺点，所以乙二醇和DMC联产技术的开发主要侧重于非均相催化。

国外许多公司进行了这方面的研究，各公司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。

Texaco公司[11]开发了以离子交换树脂为催化剂的技术。

该技术DMC的选择性达99%以上，乙二醇的选择性达97%以上，ExxonMobil公司最新开发了以碱性沸石为催化剂的技术。

与离子交换树脂相比，碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性。

这些技术为乙二醇和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。

乙二醇和DMC联产技术的优点是原料易得，不存在直接水合法选择性差的问题。

在现有环氧乙烷装置内，只需增加EC管道反应器即可生产乙二醇和DMC两种产品，乙二醇收率高达99%，与直接水合法相比，乙二醇收率提高10%以上。

乙二醇和DMC联产技术能耗低、投资小，是一条很有发展前景的工艺路线。

2.2C1化学法

随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略和经济意义，目前以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法受到广泛关注并取得了重大突破。

C1化学法合成乙二醇的工艺路线主要有以下3条[12]。

2.2.1乙烯合成法

乙烯合成法为先采用C1化学法合成乙烯，然后沿用传统的直接水合工艺路线生产乙二醇，或采用乙烯直接合成乙二醇。

C1化学法合成乙烯有3条路线，即一步法、二步法和三步法。

一步法直接以天然气中的甲烷为原料，运用等离子体或催化偶联技术合成乙烯。

二步法主要有合成气路线（即天然气经合成气直接合成乙烯）、温和氧化路线（天然气温和氧化生成甲醇，再用甲醇制乙烯）和一氯甲烷路线。

三步法主要有3条路线：

天然气经合成气、甲醇生成乙烯；

天然气经合成气、二甲醚（DME）生成乙烯；

天然气经合成气、乙醇生成乙烯。

其中由天然气经合成气、甲醇制乙烯的工艺技术较成熟，已具备大规模建设工业装置的技术条件。

此外，采用天然气氧化偶联法合成乙烯，也是一种非常具有发展前景的工艺路线。

2.2.2合成气合成法

合成气合成法制备乙二醇的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气偶联合成法，其中进展较快的是合成气偶联合成法。

（1）合成气直接合成法

从理论上讲，由合成气一步直接合成乙二醇是一种最简单、有效的方法，其化学反应方程式如下。

该工艺技术的关键是催化剂的选择。

早在1947年美国DuPont公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。

1971年美国UCC公司公布了用铑催化剂由合成气制取乙二醇的方法，但该方法所需压力太高（340MPa），催化剂的活性低且不稳定，难以满足工业化要求。

19世纪80年代以来，合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要为铑催化剂和钌催化剂两大类。

但至今其研究成果还没有实现工业化。

（2）合成气偶联合成法

合成气偶联合成法主要利用醇类与N2O3反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯在Pd催化剂上氧化偶联得到草酸二酯，催化加氢草酸二酯制得乙二醇。

这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是用CO、O2和H2来合成乙二醇。

其中研究最多的是采用甲醇或乙醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，再与CO进行氧化偶联反应制得乙二醇。

反应方程式如下。

液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一首先由美国UCC公司的Fenton于1966年提出，也称Fenton法。

1978年日本宇部兴产公司对其进行了改进，以2%（质量分数）Pd/C为催化剂，在反应条件下引入亚硝酸酯，解决了Fenton法的腐蚀问题，并提高了草酸二丁酯的收率，实现了工业化，建成了6kt/a草酸二丁酯工业装置。

日本宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了通过草酸二丁酯合成乙二醇的路线。

该工艺先以CO和丁醇为原料、Pd/C为催化剂，在90℃、9.8MPa下，通过液相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成乙二醇。

反应中草酸二丁酯的生成速率低，副产物多，且加氢反应要在20MPa以上进行。

后来，日本宇部兴产公司、意大利Montedison集团公司及美国UCC公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。

其中，日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:

在80～150℃、0.5MPa条件下，以Pt/Al2O3为催化剂，CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯，草酸二酯经净化后，在铜铬催化剂、3MPa、225℃下进行气相加氢反应生成乙二醇，乙二醇的选择性为95%。

用此方法生产草酸二酯的技术已工业化，若草酸二酯加氢技术取得成功，工业化生产乙二醇就有可能实现。

同时，合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制乙二醇的技术也取得了重要进展。

1986年，美国UCC公司首先申请了草酸二乙酯加氢制乙二醇的专利，开发了铜铬催化剂，乙二醇收率为95%。

日本宇部兴产公司与UCC公司联合开发Cu/SiO2催化剂，乙二醇收率为97%。

20世纪80年代初期，国内开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、乙二醇的研究。

天津大学对气相法CO偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究。

王保伟等对CO气相偶联制草酸进行了模拟放大研究，已完成中试，还对Cu-Ag/SiO2催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。

李振花等对草酸二乙酯气相催化加氢制乙二醇进行了初步研究。

Xu等从催化动力学方面对这一反应进行了初步探索。

李竹霞等采用Cu/SiO2催化剂以草酸二甲酯为原料，加氢制备乙二醇，对催化剂前体和反应特性进行了研究。

此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究，但大多停留在小试阶段。

合成气偶联合成法的工艺要求不高，反应条件较为温和，是目前最有希望大规模工业化生产的C1化学法合成乙二醇的工艺路线。

2.2.3甲醇、甲醛合成法

利用C1化工的基本原料—甲醇、甲醛合成乙二醇的工艺路线较多，可分为甲醇脱氢二聚法、甲醛电化学加氢二聚法、DME氧化偶联法、甲醛氢甲酰化法和羟基乙酸法5种。

（1）甲醇脱氢二聚法

由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键，所以甲醇脱氢二聚合成乙二醇一般通过自由基反应实现。

在引发剂存在下，甲醇生成CH2OH自由基，然后两个CH2OH自由基反应生成乙二醇。

Brown等研究了以紫外光作为激发光源时Hg的作用，Hg在250nm紫外光激发下形成三线态Hg（3P1），激发态的Hg引发甲醇生成H自由基和CH3O自由基，CH3O自由基进一步反应生成乙二醇，乙二醇收率达97%。

反应式如下。

目前