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炭黑中多环芳烃含量在工艺中的控制
第1章前言
炭黑原料油中较高的多环芳烃含量更有利于炭黑生产，炭黑生成机理表明炭黑生成的前驱物是多环芳烃物质，所以炭黑中残留一定量的多环芳烃是不可避免的问题。
而这些物质有致癌性，所以降低炭黑中多环芳烃含量的研究是有必要的。
表1.1几种主要炉法炭黑的多环芳烃含量
炭黑品种
N472
N376
N375
N326
N330
N351
N660
N762
LCF-4
抽出物含量（ppm）
400
2100
1400
250
290
1300
310
800
700
另外，由于炭黑产品中多环芳烃很难脱附，只能在甲苯、丙酮之类的的溶剂作用下才能提取出多环芳烃，但是如果用这种方法对炭黑产品深加工以降低其多环芳烃含量，不仅增加成本，而且会增加甲苯或丙酮对炭黑产品的污染。
所以结合生产经验以及相关理论来看，通过合理调整工艺条件来控制炭黑中多环芳烃含量的方法是最为可行的方法。
《炉法炭黑生产》提到，风油比的高低、原料油的雾化好坏、高温区停留时间（即反应时间）是否恰当是影响炭黑中多环芳烃含量的主要因素。
所以，通过调整工艺条件控制炭黑中多环芳烃含量可以通过对反应时间、原料油雾化质量、反应温度（包括风油比）等工艺参数的调节来实现。
第2章生产工艺对炭黑中多环芳烃含量的影响
2.1反应时间对炭黑中多环芳烃含量的影响
表2.18份N660试样的基本生产参数
编号
原料油
燃料油
空气
炉温
℃
急冷水枪位置
入炉压力MPa
流量kg/h
温度
℃
流量kg/h
温度
℃
流量m3/h
温度
℃
1
1.35
1550
66
189
77
3800
181
1439.95
后
2
1.77
1550
56
180
73
3800
188
1394.20
3
1.85
1550
72
180
78
3800
178
1386.77
4
1.46
1550
69
189
71
3800
223
1471.14
前
5
1.64
1550
69
189
66
3800
214
1464.46
6
1.62
1550
72
180
77
3800
197
1400.88
7
1.66
1550
75
180
80
3800
209
1409.79
8
参数不明
表2.1中8份产品均为N660产品，后5份为正常生产条件下（QTD=4.5m）的产品，前3份为工艺调整后（QTD=9.5m）时的产品，比色法初步实验结果如图2.1所示。
图2.18份N660试样的甲苯抽出物
由此可见，延长反应时间可以降低炭黑中多环芳烃含量。
下面列出产品鉴定法得到的8份N660试样甲苯抽出物透光率。
图2.28份N660试样甲苯抽出物透光率图
由图2.2中数据可以得到：
急冷水枪置于后排时N660甲苯抽出物透光率在40%左右，而急冷水枪置于前排时N660甲苯抽出物透光率主要集中在30%左右，但也存在4号样品这样甲苯抽出物透光率明显偏低的特例，这个问题在后面将会详细分析，在此不深入讨论。
反应时间对炭黑中多环芳烃含量的影响是明显的，当QTD从4.5m调整到9.5m时，N660甲苯抽出物透光率从40%左右下降到30%左右。
另外从1、2、3号（特别是1、2号）试样的试验结果来看，延长反应时间以降低炭黑中多环芳烃含量的调控能力也是有限的，当达到某一值时，再延长反应时间并不会对炭黑中多环芳烃含量有明显的影响，不仅如此，当超过这个极限值时，其他的调控手段（如原料油入炉压力及其预热温度等）也不会有很大作用，即：
当反应时间达到一定时间时，反应已经趋于饱和，所以工艺调控手段已经失效。
这也说明通过工艺条件的调整来控制炭黑中多环芳烃含量的方法仅在反应未饱和之前是有效的，而在反应饱和之后是无效的（准确来说是作用不大）。
关于反应饱和的问题在后文中将会具体分析，在此不深入讨论。
2.2原料油雾化质量对炭黑中多环芳烃含量的影响
影响原料油雾化质量的主要因素在于原料油入炉压力和预热温度，关于其预热温度对炭黑中多环芳烃含量的研究前人已有涉及，在此不再讨论，仅以原料油入炉压力为代表进行讨论。
由于1、2、3号试样可能存在反应饱和的问题，这会导致某些工艺条件失去对炭黑中多环芳烃含量调控的性能，所以在此讨论入炉压力对炭黑中多环芳烃含量的影响的问题时仅限于急冷水枪置于前排时得到的试样进行分析，而在此仅以比较有代表性的4、5号试样的实验结果与生产参数作为代表进行分析。
由表2.1中的生产参数可以看出，二者风油比相同，原料油预热温度也相同，炉温也相近（相差不足7℃），差别最大的是入炉压力：
生产4号试样时原料油入炉压力为1.46MPa，生产5号试样时原料油入炉压力为1.64MPa，而4号试样的甲苯抽出物透光率为16.28%，5号试样的甲苯抽出物透光率为30.34%。
图2.34号试样和5号物耗试样生产时的原料油入炉压力及其甲苯透光率（甲苯透光率数据经除以10处理）
但是，原料油入炉压力对炭黑中多环芳烃含量的影响也是有限的，5、6、7、8号试样的甲苯抽出物透光率结果在一定程度上说明这个问题，究其根本原因是，原料油的雾化质量也有其极限，当入炉压力达到一定值时，其粒径大小及分布都趋于最佳状态，此时原料油虽未完全汽化，但接近半汽化状态。
2.3反应温度对炭黑中多环芳烃含量的影响
在不考虑燃料油和原料油雾化质量的时（黑豹公司硬质炭黑生产线油料雾化质量均好，可以认为雾化质量均处于最佳状态，所以可以不考虑燃料油和原料油雾化质量的影响，这个假设在此有其合理性），反应温度主要与燃烧室温度和原料油入炉量有关。
而燃烧室温度在黑豹公司硬质炭黑生产线上基本保持在1850℃左右，在此仅考察风油比对反应温度影响时炭黑中多环芳烃含量的变化。
风油比的调控一般是通过调节原料油入炉量来实现的，风油比的减小意味着原料油入炉量的增大，所以风油比的降低也意味着反应温度的降低。
需要说明的是，随着原料油入炉量的增大，需要更换较大的喷嘴，这会降低雾化质量，但是由于原料油入炉量的增大，所以原料油入炉流速增大，在入炉压力一定的条件下，这又会提高雾化质量，综合来看，雾化质量的变化其实并不大。
黑豹公司生产N220、N339和N330时的燃烧室炉温相同，三者的风油比和甲苯抽出物透光率结果如图2.4所示。
图2.4N220、N339和N330的风油比和甲苯抽出物透光率
注：
生产N220和N339的急冷水枪位置在6、7排，生产N330的急冷水枪位置在11、12排。
图2.4中N220和N339的甲苯抽出物透光率表明风油比的降低将使炭黑中多环芳烃含量升高，但是这两组数据对比并不明显。
对比N220和N330的数据就比较明显了，虽然生产N330时急冷水枪后移，反应时间延长，炭黑中多环芳烃含量理应降低，但是实际结果表明炭黑甲苯抽出物透光率从98.02%下降到90.16%，这说明N330中多环芳烃含量比N220中多环芳烃含量高，这主要是因为随着风油比减小，原料油入炉量增大，反应温度降低，炭黑中多环芳烃含量因此升高，并且这种影响造成的多环芳烃的增加量比延长反应时间造成的多环芳烃减小量大得多，所以才会表现出N330比N220的甲苯抽出物透光率小的结果。
这说明随着反应温度的上升，多环芳烃含量的降低幅度逐渐减小。
由于反应本身是吸热过程，所以在反应过程中反应温度逐渐降低，当温度降低到一定程度时，反应速度趋于缓慢（如图2.5所示），延长反应时间也不能明显提高反应效率，这就是前面提到的“反应饱和”现象，而提高反应初始温度（即前面提到的“反应温度”）有助于延缓“反应饱和”现象的发生。
图2.5反应速度与反应时间的关系示意图
2.4本章小结
以上研究表明，影响炭黑中多环芳烃含量的最重要因素是反应温度。
首先，反应时间的可调性大小依赖于反应温度的高低（如果反应温度过低，反应很容易达到饱和，可调性不强），而且只有在适宜温度条件下，反应时间的微调才会达到比较好的效果（如果原定反应时间已经接近反应饱和，再对反应时间进行微调，炭黑中多环芳烃含量也不会有很大改变）；其次，在燃烧室炉温一定的条件下，原料油雾化质量的好坏直接影响反应温度的高低。
综上所述，反应温度是影响炭黑中多环芳烃含量最关键的因素。
第3章炭黑性质与多环芳烃含量的关联分析
3.1炭黑特性
炭黑产品的两大特征参数是其比表面积和聚集体结构。
炭黑比表面积可通过低温氮吸附法、液相吸附法等方法进行表征，炭黑聚集体的结构性可通过TEM法、测定最大填充率等方法进行表征。
图3.1中即是各种橡胶用炭黑产品的比表面积和聚集体结构参数的图谱。
图3.1橡胶用炭黑的品种图谱
从图3.1中可以看出，硬质炭黑（N100-N300）相对于软质炭黑（N500-N900）来说，邻苯二甲酸二甲酯（DBP）值随比表面积的下降而下降的幅度明显较小。
这一方面说明炭黑的粒径在很大程度上影响其聚集体结构性质，另一方面也可能有更深层次的原因，这将在后文中进行说明。
3.2炭黑试样多环芳烃含量及其分析
3.2.1N220和N330中多环芳烃含量对比分析
图3.2N220和N330中各种多环芳烃含量及其总量（检出限为0.2ppm，下同）
如图3.2中所示，N220和N330中多环芳烃含量均较低，其中N220中可检出的多环芳烃总量仅为2.4ppm，且均为萘，值得注意的是，萘是16种多环芳烃中物质的量最小的物质，因此极可能是因为反应体系中萘分子在参与反应前而被已经生成的炭黑粒子吸附进入其内部结构，这种现象抑制了这部分萘分子进一步聚合生成大分子再脱氢生成炭黑粒子。
而N330相对于N220多环芳烃含量明显升高，前面已经分析过，其主要原因是反应温度相对N220生产时有所降低。
图3.3萘、菲、荧蒽、芘、苊烯结构式
另外，由图3.2可以看出，随反应温度降低，残留于炭黑产品中的多环芳烃包括多环芳烃的种类和每种多环芳烃的含量两方面的增加。
N330中新出现的芘、荧蒽、菲和和苊烯，这四种多环芳烃物质均为三环、四环。
而上述16种多环芳烃物质中尚有其余五种三环、四环多环芳烃，下面给出其化学结构式，并略作分析。
图3.4苣、苊、苯并（a）蒽、芴结构式
以上五种多环芳烃可分为两类：
第一类为苊和芴；第二类为蒽、苣和苯并（a）蒽。
第一类两种多环芳烃化学性质比较活泼，在炭黑生成反应过程中一般作为中间物存在，其中苊容易脱氢生成苊烯，进而进行反应，或者最终以苊烯的形式残留于炭黑中，芴中亚甲基上的氢原子相当活泼，可进一步增长成大分子。
第二类三种多环芳烃物质化学结构中都存在共轭双烯结构，在反应体系中容易发生Diels-Alder反应，这种反应类型应该也是PAHs生成和长大的重要方式之一。
图3.5Diels-Alder反应[15]
3.2.2两份N660试样多环芳烃含量分析
图3.62006年和2010年N660中多环芳烃含量及其总量
首先，结合图3.2和图3.6中数据可以发现：
萘是四份试样中均被检出的多环芳烃。
这主要应该是因为炭黑反应过程既包含萘这种小分子多环芳烃长大的过程，同时包含大分子多环芳烃物质裂解成小分子多环芳烃的过程，而萘由于本身相对比较稳定，且分子量较小，极有可能被具良好吸附性能的炭黑粒子吸附进入其孔道结构而受到保护，最终残留于炭黑产品中，而且，正由于其分子量较小，故其在高温下脱附的机会也较大，所以炭黑中不可避免残留一定量的萘，但这个残留量又不会很大。
其次，通过图3.6中所示明显可以看出，图3.4中的五种多环芳烃苊、芴、蒽、苣、苯并（a）蒽的残留量均较较小，其中苯并（a）蒽仍未检出，而苊与芴在2
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