配位平衡与配位滴定法Word下载.docx

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20世纪60年代以来，配合物的研究发展很快，已形成独立的学科。

配位反应已渗透到生物化学、有机化学、分析化学、催化动力学、生命科学等领域中去。

在生产实践、分析科学、功能材料和药物制造等方面有重要的实用价值和理论基础。

本章从配合物的基本概念出发，介绍其组成、结构、在溶液中的平衡和在滴定分析中的应用。

8.1配合物的组成与命名

8.1.1配合物的定义

通常把由一个简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）称为配位单元，含有配位单元的复杂化合物称为配合物。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元。

例如将Cu（NH3）4]SO4晶体溶于水中，溶液中除了含有[Cu（NH3）4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3的存在。

分析其结构，在[Cu（NH3）4]2+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。

这种配位键的形成使[Cu（NH3）4]2+和Cu2+有很大的区别，例如与碱不再生成沉淀，颜色也会变深等等。

类似[Cu（NH3）4]2+、[Ag（NH3）2]+等因为带正电荷，称为配位阳离子，[Fe（CN）6]4-、[PtCl6]2-等因为带负电荷，称为配位阴离子，此外还有一些中性的配位分子如[Ni（CO）4]、[Fe（CO）5]等。

8.1.2配位化合物的组成

1.内界和外界

配合物一般由内界和外界两部分组成。

在配合物中，把由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）即配位单元部分称为配合物的内界（inner），写化学式的时候用方括号括起来。

内界既可以是配位阳离子，也可以是配位阴离子。

在配合物中除了内界外，距中心离子较远的其它离子称为外界离子，构成配合物的外界（outer），内界与外界之间以离子键相结合。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：

[Cu（NH3）4]SO4

↓↓

内界外界

2.中心离子或原子

在配合物的内界中，总是由中心离子（或原子）和配位体两部分组成。

中心离子（centralion）在配离子的中心，例如[Cu（NH3）4]2+中的Cu2+。

常见的是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子。

高氧化数的非金属元素如硼、硅、磷等和高氧化数的主族金属离子如[AlF6]3-中的Al3+等也能作为中心离子。

也有不带电荷的中性原子作中心原子，如[Ni（CO）4],[Fe（CO）5]中的Ni、Fe都是中性原子。

3.配位体和配位原子

在内界中与中心离子以配位键相结合的、含有孤电子对的中性分子或阴离子叫做配位体（ligand），如NH3，H2O，CN-，X-（卤素阴离子）等。

配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数目，可将配位体分为单齿配位体（unidentateligand）和多齿配位体（multidentateligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四乙酸根（简称EDTA）等。

4.配位数及其影响因素

与中心离子直接以配位键结合的配位原子数称为中心离子的配位数（coordinationnumber）。

由于配位体分为单齿配位体和多齿配位体，因此配位数是配位原子数而不是配位体的个数。

中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，最常见的是4和6。

影响配位数的因素很多，主要是中心离子的氧化数、半径和配位体的电荷、半径及彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件（如温度、浓度）等。

一般说来，中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。

比较常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：

中心离子的电荷：

+1+2+3+4

常见的配位数：

24（或6）6（或4）6（或8）

中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数越大。

如Al3+与F-可以形成[A1F6]3-配离子，而体积较小的B（Ⅲ）原子就只能形成[BF4]-配离子。

但中心离子的半径过大会减小对配体的吸引力，有时配位数反而减小。

单齿配位体的半径越大，在中心离子周围可容纳的配位体数目就越少。

例如，Al3+与F-形成[AlF6]3-，与Cl-则形成配位数4的[AlCl4]-。

配位体的负电荷越多，在增加中心离子对配体吸引力的同时，也增加了配体间的斥力，配位数减小。

如[SiO4]4-中Si的配位数比[SiF6]2-中的小。

此外，配位数的大小还和配合物形成时配位体的浓度，溶液的温度有关，一般温度越低，配位体浓度越大，配位数越大。

5.配离子的电荷

配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和，例如：

[Ag（NH3）2]+配离子电荷数为+1，因为NH3是电中性的。

由于配合物必须是中性的，因此也可以从外界离子的电荷来决定配离子的电荷。

如[Co（en）3]Cl3中，外界有3个Cl-，所以配离子的电荷一定是+3。

8.1.3配位化合物的命名

配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。

阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。

1.内界的命名

配离子（即内界），可以是阳离子也可以是阴离子。

内界的命名原则：

配位体数（用一、二、三等数字表示）→配位体名称→“合”→中心离子→中心离子氧化值（用罗马数字表示）。

如[Cu（NH3）4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子

[Fe（CN）6]3-六氰合铁（Ⅲ）离子

2.配位体的命名

配离子中含有两种配位体以上，则配位体之间用“·

”隔开。

配位体的顺序如下：

（1）先阴离子，后中性分子；

如：

[PtCl5（NH3）]-1五氯·

氨合铂（Ⅳ）

（2）先无机配体，后有机配体；

[Co（NH3）2（en）2]3+二氨·

二（乙二胺）合钴（Ⅲ）

（3）同类配体的名称，按配位原子元素符号在英文字母中的顺序排列；

如：

[Co（NH3）5（H2O）]3+五氨·

一水合钴（Ⅲ）

（4）同类配体的配位原子相同，则含原子少的排在前；

（5）配位原子相同，配体中原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的元素符号在英文字母中的顺序排列；

[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]一胺基·

一硝基·

二氨合铂（Ⅱ）

3.配合物命名

若为配位阳离子化合物，外界是简单的阴离子，则叫“某化某”。

若外界是复杂的阴离子，则称为“某酸某”；

若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间都用“酸”字连接。

[Co（NH3）6]Br3三溴化六氨合钴（Ⅲ）

[Co（NH3）2（en）2]（NO3）3硝酸二氨·

K2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钾

若配合物无外界如：

[PtCl2（NH3）2]二氯·

[Ni（CO）4]四羰基合镍

某些在命名上容易混淆的配位体，需按配位原子不同分别命名。

例如

一ONO亚硝酸根；

－NO2硝基；

－SCN硫氰酸根；

－NCS异硫氰酸根

[Co（ONO）（NH3）5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）

[Co（NO2）3（NH3）3]三硝基•三氨合钴（Ⅲ）

8.2配位平衡及其影响因素

8.2.1配位化合物的平衡常数

1.稳定常数和不稳定常数

在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。

如[Cu（NH3）4]SO4·

H2O固体溶于水中时，如将少量NaOH溶液加入溶液中，这时没有Cu（OH）2沉淀生成，这似乎说明溶液中没有Cu2+或着可以认为Cu2+量不足以和所加的OH-生成沉淀。

但若加入Na2S溶液，则可得到黑色CuS沉淀，显然在溶液中存在着少量游离的Cu2+离子。

这就说明了在溶液中不仅有Cu2+离子与NH3分子的配位反应，同时还存在着配离子[Cu（NHl3）4]2+的解离反应，这两种反应最终会建立平衡：

Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+

这种平衡称为配离子的配位平衡（coordinationequilibrium）。

根据化学平衡的原理，其平衡常数表达式为：

（8-1）

式中为配合物的稳定常数①（stabilityconstant），值越大，配离子越稳定，因此配离子的稳定常数是配离子的一种特征常数。

一些常见配离子的稳定常数见附录。

上述平衡反应若是向左进行，则是配离子[Cu（NH3）4]2+在水中的解离平衡为：

[Cu（NH3）4]2+Cu2++4NH3

其平衡常数表达式为：

（8-2）

式中为配合物的不稳定常数（instabilityconstant）或解离常数。

值越大表示配离子在水中的解离程度越大，即越不稳定。

很明显，稳定常数和不稳定常数之间是倒数关系：

2．逐级稳定常数和累积稳定常数

配离子的形成是分步进行的，每一步都有稳定常数，称为逐级稳定常数（stepwisestabilityconstant）。

以[Cu（NH3）4]2+的生成过程为例：

第一级逐级稳定常数为：

Cu2++NH3[Cu（NH3）]2+

[Cu（NH3）]2++NH3[Cu（NH3）2]2+，第二级逐级稳定常数为：

[Cu（NH3）2]2++NH3[Cu（NH3）3]2+

[Cu（NH3）3]2++NH3[Cu（NH3）4]2+

显然各级逐级常数相乘等于总反应Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+的稳定常数：

推广到MLn配离子，其逐级稳定常数与总稳定常数之间的关系也是如此。

将各逐级稳定常数的乘积称为各级累积稳定常数（cumulativestabilityconstant）。

用表示。

（8-3）

可见最后一级累积稳定常数βn就是配合物的总的稳定常数。

一些常见配离子的累积稳定常数见附录表Ⅷ。

利用配合物的稳定常数，可计算配位平衡中有关离子的浓度计算。

配离子的形成是逐级的，且常常是逐级稳定常数之间差别不大，因此在计算离子浓度时需考虑各级配离子的存在。

在实际中，通常加入的配位剂是过量的，因此金属离子常常处于最高配位数，其它配位数的离子在有关计算中可以忽略。

例8-1比较0.10mol·

L-1[Ag（NH3）2]+溶液含有0.1mol·

L-1的氨水和0.10mol·

L-1[Ag