化工工艺学1章合成氨分析PPT文件格式下载.ppt

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10001500T/日2.能量的合理利用。

用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。

3.高度自动化。

自动操作、自动控制的典型现代化工厂。

目前的主要生产过程：

（1）制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。

（2）净化将原料气中的杂质：

CO、CO2、S等脱除到ppm级。

（ppm：

百万分比浓度）（3）压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。

其主要过程如图1和图2。

图1以焦炭或煤为原料的合成氨流程,图2以天然气为原料的合成氨流程,【优点】热利用率高、自动化程度高、生产成本低。

脱硫,一段转化,二段转化,高温CO变换,甲烷化,压缩,脱出CO2,液氨,低温CO变换,压缩,天然气,空气,压缩,氨冷凝,氨分离,合成,蒸汽,CO2,二、原料气的制取Productionofsyntheticgases,工段一“一段转化”及“二段转化”,制备方法：

深度冷冻将空气液化，使空气中O2、N2分开，得到纯净的氮气。

将H2在空气中燃烧，是空气中O2与H2化合成水，剩下纯净的氮气。

氮气也可在合成氨制造氢气的同时制得。

（二段转化时引入的空气中的O2与一段转化得到的H2燃烧，得到氮气。

氮气的制取,工段一,氢气的制取,因为氢气不能直接从其他混合物中取得，合成氨生产过程中更为重要问题的是如何获取纯净的氢气而不是氮气。

可以说合成氨的绝大多数过程都是在制取氢气。

氢气的主要来源有：

气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。

其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。

天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。

一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。

工段一,气态烃原料以甲烷为主要成分，在高温、催化剂存在的条件下发生下述转化反应：

CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）Q

（1）CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）+Q

（2）气态原料烃一般是各种烃的混合物，在蒸汽转化过程中这些高级烷烃进行如下反应，且因反应的平衡常数很大，其转化反应是完全的。

反应如下：

（3）但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。

主要的副反应有：

CH4（g）=C（s）+2H2（g）Q（4）2CO（g）=CO2（g）+C（s）+Q（5）CO（g）+H2（g）=C（s）+H2O（g）+Q（6）,1转化的化学原理P3,工段一之化学原理,工段一之工艺条件,2转化的工艺条件,2.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析P3热力学解决的是：

是否有推动力-B，反应可否进行的问题。

（参见物化上册）2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析P5动力学解决的是：

如何提高反应速率，减少反应阻力，缩短达到平衡的时间的问题。

（参见物化下册）,2.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析P3平衡常数两个制气反应的平衡常数为：

上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。

利用热力学原理可导出平衡常数与温度的关系。

工段一之工艺条件,跟压力的关系：

只需要反应焓变与温度的关系就可根据导出平衡常数与温度的关系。

平衡组成的计算设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系：

跟温度的关系：

工段一之工艺条件,利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。

平衡组成的计算设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y，则可得出两平衡常数与各物质量的关系：

跟组成的关系：

工段一之工艺条件,影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素：

P4TK；

PK；

水碳比xx：

转化反应中转化了的甲烷量；

水碳比：

原料气中水蒸气对甲烷的摩尔比，（H2O:

CH4）。

工段一之工艺条件,重,总之，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、低压、高水碳比下进行。

24,7,11,23,8.1,3.6,2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析动力学方程式由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。

例如:

工段一之工艺条件,扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。

因此通过减小催化剂粒度、或将催化剂制成环状或带漕沟的圆柱状将增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。

反应速率,催化剂粒度,催化剂粒度,催化剂内表面利用率,反比,工段一之工艺条件,2.3过程析碳处理碳黑生成后主要有以下几点不利：

堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。

从热力学分析，几个析碳反应：

CH4（g）=C（s）+2H2（g）Q（3）2CO（g）=CO2（g）+C（s）+Q（4）CO（g）+H2（g）=C（s）+H2O（g）+Q（5）防止析碳的主要措施有：

提高水蒸气用量（通常水碳比大于2可保证不析碳）；

采用高活性催化剂时，不存在析碳问题，可选择适宜的催化剂并保持活性良好；

控制烃原料预热温度不要太高。

工段一之工艺条件,2.4催化剂P7催化剂组成：

采用镍催化剂，Ni是其唯一活性成份，但通常以NiO德形式存在（不具催化活性），使用前必须对催化剂进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。

为了阻止镍晶体熔结，常用Al2O2,MgO,CaO等作为载体。

（见书P5）NiO（s）+H2（g）=Ni（s）+H2O（g）催化剂的中毒及防护转化催化剂的有害成份有S，As,卤素等。

因此，转化反应前必须先脱硫。

通常要求转化前原料气中硫、砷及卤素的含量要小于0.5ppm。

工段一之工艺条件,2.5甲烷蒸汽转化的生产方式P7,被S中毒的Ni的比例,温度/C,6737738739731073,1ppm,0.1ppm,为什么用二段转化方式？

要转化率高必须转化温度高，若全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。

采用二段方式，一段温度只在600800，对合金钢管要求低，材料费用降低。

在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，达10001200。

保证二段中转化较为完全，使转化气中甲烷含量小于0.5%。

甲烷蒸汽转化采用二段转化,工段一之生产方式,图6,压力通常为34MPa采用加压条件的主要原因：

降低能耗有利节能能量合理利用提高余热利用价值全厂流程统筹减少设备体积降低投资综合经济效益温度一段炉温度一般选择700800原因：

主要考虑投资费用及设备寿命，一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950时寿命8.4万小时，960时减少到6万小时。

一段炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。

甲烷蒸汽转化的工艺条件总结P8-9,重,CH4（g）+H2O（g）CO2（g）+H2（g）+Q,工段一之工艺条件,二段炉温度出口温度在1000左右主要按甲烷控制指标来确定。

压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。

一般要求yCH40.005,出口温度应为1000左右。

实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。

TTTe（实际温度平衡温度）平衡温距低，说明催化剂活性好。

一、二段平衡温距通常分别为1015C和1530C。

水碳比约3.54.0水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。

因此一般采用较高的水碳比，约3.54.0。

原则：

不析碳，原料充分利用，能耗小。

工段一之工艺条件,空速空间速度表示催化剂处理原料气的能力。

基准：

以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷、氮气为基准。

增加空速，【利】提高产量；

【弊】增大流体阻力和炉管热负荷。

催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。

实际操作时，一段转化因炉型不同采用的空速有很大差别；

二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。

空速的决定与日产量有很大关系。

结合生产能力和催化剂用量考虑。

炉管内径空速压力空速,工段一之工艺条件,催化剂镍催化剂（见书P5）采用镍催化剂Ni是其唯一活性成份通常以NiO的形式存在使用前必须对催化剂进行还原反应常用Al2O2,MgO,CaO等作为载体S，As,卤素等会使催化剂中毒，转化反应前必须先脱硫。

思考：

假如你是一位工艺设计师，你正在进行将气态烃转化为氢气的工艺设计，你该如何做？

1-2课时复习,氮气制取的三种方法：

1、冷冻液化空气；

2、加氢燃烧空气；

3、二段转化时通入空气与一段转化来的氢燃烧。

氢气制取：

甲烷蒸汽转化,原料气制取的化学原理,热力学结论：

TK；

PK;

水碳比x实际生产中采用：

高温、加压、合适的水碳比工艺条件：

P:

34MPaT:

一段炉700800；

二段炉出口温度：

34空速：

一段炉炉型不同空速差别很大；

二段炉空速较低catalyst：

镍催化剂，活性成分Ni，存在形式NiO，使用前需还原催化剂；

其毒素为S、As、卤素，转化前需经脱硫处理，将它们的含量控制在0.5ppm以下。

甲烷蒸汽转化的工艺条件,两段式转化转化指标：

CH4的含量0.5%一段转化：

承担大部分甲烷的转化二段转化：

承担剩余甲烷的转化，使转化达到指标。

甲烷蒸汽转化的生产方式,3转化的主要设备（一段转化炉、二段转化炉）P10-12目前采用的甲烷蒸汽转化法有：

P9美国凯洛格法、英国帝国化学公司ICI法、丹麦托普索法等。

它们除了一段转化炉结构不同外，都包括一、二段转化炉、原料预热和余热回收。

美国凯洛格法甲烷蒸汽转化天然气经脱硫（S质量分数0.5ppm）后，在压力3.6MPa、温度380左右配入中压蒸汽（约为3.5），进入转化炉。

指标：

CH4含量0.5%；

条件：

P=3.6MPa；

为了抵消加压带来的影响，需要T1000,工段一之主要设备,图10,图11,工段一之主要设备,图12,二段转化炉：

承担残余甲烷的转化【设备结构】绝热耐高温立式圆筒反应器；

壳体材质为碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套，空气分布器（炉顶）：

空气经分布器喷头喷出再与转化器混合燃烧，以使空气与转化气充分混合，避免局部温度上升过高。

【温度】二段转化炉中引入空气，空气中的O2与一段炉来的H2反应，燃烧放热，使炉内T迅速上升至1200左右