光电催化PPT资料.pptx

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,1976年，Carey等报道了在紫外光照射下，具有光催化作用的TiO2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯，发现在TiO2浊液中，浓度悬约为50g/L的联苯氯化物经半小时的光照反应，可全部脱氯。

1999年，Vidal等报道了用太阳光作为光源光催化降解水中危险有机物具有明显的效果，太阳能作为一种取之不尽的廉价清洁能源，为光催化在水处理中的广泛应用展现了美好的前景。

SouthwestPetroleumUniversity,光催化研究已经取得了许多进展，但以下两个问题却成为光催化技术大规模应用的瓶颈:

一是光催化剂的量子效率低，二是催化剂的分离、回收与再利用，特别是超细粉体催化剂（例：

纳米级）分散与反应体系中的分离与回收问题。

1982年,Ward等首次将TiO2膜作为电极并加一阳极偏压，将光生电子不断转移到阴极，从而减少光生电子和空穴的复,合，提高光催化效率。

将催化剂固定化制备成电极，并在电极上施加外加电场的光电化学技术，是一种光催化与电化学氧化协同作用的新型氧化技术，也是目研究废水中有机污染物降解领域的前沿课题。

SouthwestPetroleumUniversity,1.2光电催化原理,

（1）半导体光催化剂的能带理论半导体材料之所以能作为催化剂，与其自身的光电特性有关。

半导体材料具有能带结构，由填满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，介于价带和能带之间的称为禁带，其结构示意图如1.1所示。

当用能量等于或者大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子（e-）被激发，跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。

SouthwestPetroleumUniversity,导带,价带图1.1半导体能带结构示意图半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原能力越强，其光催化活性也越高。

SouthwestPetroleumUniversity,

（2）光电催化原理（以TiO2为例）,图1.2光催化原理示意图在大多数情况下，光催化反应都离不开空气和水，空穴与表面吸附的HO或OH离子反应生成具有强氧化性的羟基自由基OH，OH是一种活性2很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。

SouthwestPetroleumUniversity,（3）光电催化原理光电催化技术是建立在改善传统的光催化过程的一种新型技术。

将TiO2粉末固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为工作电极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，从而与光致空穴发生分离。

其原理示意图如图1.3所示：

图1.3光电催化原理示意图,SouthwestPetroleumUniversity,1.3.光电催化剂的种类,

（1）单一半导体光催化剂常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。

例TiO2WO3ZnO，ZnS，CdS等，它们具有较高的禁带宽度，能使化学反应在较大的范围内进行。

Kyeong等人报道了通过控制TiO2的比表面积来调节TiO2的光催化活性。

SouthwestPetroleumUniversity,

（2）金属离子掺杂的半导体光催化剂金属离子掺杂会在禁带中产生杂质能级，从图中1.4可以看出，在价带顶的施主能级或者在导带低的受主能级。

例chio等掺杂质量分数为15%的Fe3+，Mo5+，Ru2+，Os2+，Re2+，V5+和Rh2+增加了光催化活性,。

图1.4金属离子掺杂半导体的作用,SouthwestPetroleumUniversity,（3）贵金属沉积在半导体表面的光催化剂,半导体光催化剂的表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应（质子的还原、溶解氧的还原）的超电势。

目前研究较多的贵金属为Pt、Ag及Au的沉积，以及其它贵金属如Ru、Pd、Ir等。

研究表明，当贵金属沉积在半导体表面时，载流子能重新分布，光电子从费米能级较高的n型半导体（即TiO2转）移到费米能级较低的贵金属上，直到它们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒（Schottkybarrier），也是光催化中可以阻止电子-空穴再结合的一种有效的能俘获的电子的阱，其作用示意图如图1.5所示：

SouthwestPetroleumUniversity,图1.5由金属-半导体产生的schottky能垒的原理和作用图a）原理图b）作用图,SouthwestPetroleumUniversity,井立强等人采用sol-gel法以600热处理的TiO2纳米粒子为载体,通过浸渍法在不同温度焙烧下制备了表面修饰质量分数为4%Ru的TiO2样品结果表明,Ru物种均匀地分布在TiO2样品表面,且能够使FS光谱强度下降.焙烧温度升高,FS光谱强度下降;

不同温度处理的表面修饰Ru的TiO2样品的光催化活性顺序是:

600450300100,与它们的FS光谱强度的顺序相反,即FS光谱强越低,其光催化活性越高。

SouthwestPetroleumUniversity,（4）非金属离子掺杂的半导体光催化剂与金属离子掺杂有所不同,非金属离子掺杂不太可能在禁带中形成施主能级,而是一般提升半导体光催化剂的导带带边。

非金属离子掺杂半导体的作用，主要是通过非金属离子掺杂后，由于O2p轨道与非金属离子中能级与其接近的p轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小如图1.6所示：

图1.6非金属离子掺杂半导体的作用,SouthwestPetroleumUniversity,（5）复合半导体光催化剂,复合半导体就是利用两种甚至多种半导体组分性质差异的互补性，来提高催化剂的活性。

目前复合催化剂还是两组分居多。

如TiO2/CdTe,WO3/Fe2O3，TiO2/WO3，BiVO4/Co3O4等异质结复合材料都显示出增强的光催化活性。

图1.7从几何学和能量学上说明了由半导体-半导体复合的CdS-TiO2光催化剂的光激发过程：

图1.5CdS-TiO2复合半导体示意图,SouthwestPetroleumUniversity,（6）其他新型光催化剂,近些年来，一些研究者开展了探索新型光催化剂的研究工作，并取得了一些重要进展。

例如：

何东青对钨酸盐光催化材料进行了大量的研究，主要包括AgIn（WO4）2,CdWO4,ZnWO4,Bi2WO6等。

姚伟峰等分别提出了Bi2Ti2O7,Bi12TiO20等材料作为一种新型的光催化剂。

张秀芳提出单斜晶型BiVO4是一种较好的可见光响应催化剂。

（4）叶金花等提出了Ag3PO4光催化剂，具有很高的光催化效率。

SouthwestPetroleumUniversity,1.4.国内外光电催化的研究现状,冷文华等采用热氧化法制备二氧化钛膜电极，采用双槽光反应器，研究水中苯胺的光催化和光电催化降解行为。

刘惠玲等采用阳极氧化法制备出网状Ti/TiO2电极对若丹明B进行光电催化氧化，总有机碳（TOC）的测定结果显示，若丹明B几乎完全矿化，生色基团的破坏和脱乙基作用同时发生。

王丹等采用采用新型的黏结剂将P25型TiO2负载于钛板上解决了悬浮态TiO2颗粒回收困难的问题,并设计出了新型光电催化反应器,有效地防止了空穴与电子的复合。

白晶等制备了TiO2纳米管阵列的光催化剂，采用了薄层反应器，提高了光电催化效率。

SouthwestPetroleumUniversity,1.5.光电催化研究领域存在的问题及其发展方向,由于太阳光独特的光波能量分布，到目前为止还没有完美的半导体材料能高效地吸收利用太阳能，因此当前的光电催化技术离大规模实际生产应用还有一定的距离，仍需进行深入的研究探索。

目前，该领域的研究重点主要集中在:

催化反应的机理研究；

新型光催化材料的开发制备；

催化技术的应用转化等几个部分。

1.,SouthwestPetroleumUniversity,从光电催化领域近四十年的研究历史来看，我们认为未来一段时间该领域的工作将集中以下几个方向：

（1）加强催化反应基础理论研究。

主要是对光催化剂的物化性质、催化反应机理进行系统探究，为实际应用,问题提供理论支持；

（2）开发经济高效的光催化剂。

探索开发高效经济的催化材料推动光电催化技术走向大规模生产应用；

（3）优化应用设计。

实际应用中催化反应场所扩大，反应条件和反应投料的控制需经严格的工程设计，才能保证反应达到预期效率。

（4）拓展新的应用方向。

半导体光电催化技术目前主要应用方向有污染物降解和分解水制氢两个方向，如果该技术与其他能源应用技术有合适的结合点，可以发挥各自技术特点和优势拓展应用范围和方向。

SouthwestPetroleumUniversity,报告提纲,绪论,1,光电催化剂的制备,2,光电催化剂的表征,3,光电催化反应器,4,结论与建议,5,SouthwestPetroleumUniversity,光电催化剂的制备,化学法,构筑法物理法粉碎法,气相法,液相法,固相法,SouthwestPetroleumUniversity,2.1光催化剂的制备,物理法物理法即利用物理方法来获得半导体材料，常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（高能球磨法）。

通过多种方法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝（如液氮）成核制得半导体材料，这就是气相冷凝法的原理。

这种方法制备的材料的纯度较高，颗粒大小分布均匀，颗粒尺寸容易控制。

高能球磨法是利用球磨机转动和振动时的巨大能量，将原料粉碎成纳米级的半导体颗粒。

优点是制备工艺简单、容易实现连续生产，并能制备出常规方法难以获得的高熔点的金属和合金材料，缺点是颗粒大小不均匀，容易引入杂质。

SouthwestPetroleumUniversity,林明等人通过高能机械球磨法制备V2O5/TiO2超细微粒催化剂。

取一定比例的V2O5和锐钛矿型TiO2,在玛瑙研钵中研磨均匀后,加入无,水乙醇调成糊状,放入QM-1F型行星式球磨仪。

球和球罐材质均为玛瑙,球/原料质量比为201,转速175r/min.球磨后的样品于150空气中干燥4h,325空气中焙烧4h。

SouthwestPetroleumUniversity,

（2）化学法化学法是制备半导体材料的重要方法。

根据反应物的形态可分为固相法、气相法和液相法。

固相法主要是依靠固体颗粒之间混合来促进反应，因为固体之间的混合程度极粗糙，反应后的