C5石油树脂加氢改性及应用研究Word下载.docx
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1.2C5石油树脂概况及在国内外发展现状
1.2.1C5石油树脂国外发展现状
2010年全球石油树脂产量大约为850kt，其中美州（大部分为美国）占47％，欧洲占28％，亚洲占25％。
以类别区分，则C5及DCPD石树树脂约占38％，C9及cumaronc-indene树脂占约45％，氢化石油树脂占约17％。
未来树脂的成长应以C5及氢化石油树脂为主[5]。
美国主要利用天然气为裂解原料，因此以C5树脂为主，其生产能力和技术均处世界领先地位，而C9树脂不占优势。
Exxon公司为美国最大的生产厂商，尤其是C5树脂产量约占美国总产量的40％以上。
美国石油树脂品种齐全，牌号甚多，可满足市场各种用途的需求。
美国石油树脂2/3产量用于压敏胶、热熔胶、热熔压敏胶、密封胶等。
目前C5树脂国内市场需求量约120kt/a，主要用于粘合剂和橡胶增粘剂。
石油树脂产品除美国国内需求还还销往欧洲、日本及世界各地[]。
日本C9和C5/C9树脂产品和技术具有一定优势，石油树脂产量和销售额逐年增长，近几年增长速度有所减慢，2000年石油树脂产量达到173.4kt/a，销售额达330亿日元，其中以瑞翁公司的生产能力为最大[8]。
目前日本石油树脂国内需求量约100kt/a，其中胶粘剂50kt/a，路标涂料15kt/a，橡胶增粘剂l4kt/a，防锈涂料9.5kt/a，印刷油墨6kt/a。
此外C5树脂产品还销往美国、东南亚；
C9树脂则销往世界各地[9]。
国外厂商生产的C5石油树脂主要类别见表1.1。
表1.1国外C5石油树脂的主要类别、厂商及品牌[5]
Table1.1manufacturerandbrandofC5petroleumresinaboard
生产商
树脂种类
商品名
Goodyear
芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物
Wingtack76
选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物
Wingtack95
脂环烃改性的C5树脂
Wingtack115
Exxon
C5乳液型树脂
Escorez
Hercules
含50%-70%间戊二烯馏分（又称间戊二烯浓缩液）的双烯/单烯聚合物
Piccotac
Arizona
芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物
Sta-tack
Eastman
C5馏分二聚后与C9共聚
Eastotax
C5馏分二聚后与C9共聚在加氢
Eastotac
ICI
未分离C5馏分的聚合物
Imprez
由于采用的原料与聚合工艺不同，石油树脂呈无色至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好。
近年来，随着热熔胶等对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化，制得氧化稳定性好的白色或接近无色的石油树脂[10]。
通过加氢还可改善树脂的粘合性、耐候性、稳定性和相容性等。
另外西方一些大公司已经开发了加氢液体（或半固体）混合C5石油树脂，并已形成了一定的生产规模，据报道，这种树脂应用在粘结剂中，除了具有很好的增粘效果外，还可以取代一部分干性油[11]。
1.2.2国内C5石油树脂的现状
我国石油树脂的研制工作开始于1964年，兰州化学工业公司以裂解焦油中
C5、C9馏份成功开发出石油树脂生产技术。
尔后中科院有机所、燕山石化公司前进化工厂、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所、鞍山化工研究所、大庆石油化工学院等曾进行过研究，并建成几套千吨级的生产装置。
由于原料供应不稳定，质量波动较大，加之天然松香的竞争以及石油树脂本身的质量等原因，使得石油树脂的生产和应用发展较慢。
国内石油树脂生产装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70％，C5石油树脂占30％。
大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，许多装置处于停产或半停产状态。
1999年全国产量约76kt，表观消费量为95kt。
近年来我国石油树脂的进口量逐年增加，2000年达到28kt，进口产品均为高档专用级石油树脂[3]。
针对这种情况，国内大型石化公司采取技术引进与合资的方式，加快我国石油树脂的发展，目前已有ExxonMobil及Eastman两家美国公司与上海石化、扬子合资建厂，并已开始供应产品，目前生产DCPD及其氢化产品。
台湾石油树脂生产约为24kt，其中外销l8kt。
2000年台湾进口石油树脂量估算约为13.6kt，以C5及氢化石油树脂为主；
氢化石油树脂进口约5.5kt。
现有元良、联超生产C5石油树脂。
2000年底和益化工公司开始生产氢化石油树脂[4]，目前产品主要供应在国内外粘合剂领域中。
所以总体上来说，我国在C5石油树脂开发研制方面虽起步较晚，但进展较快，中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分别开发了C5系列石油树脂。
目前在黑龙江、辽宁、山东、江苏等地均建立起一定规模的C5、C9石油树脂生产装置。
近年来上海石化股份公司和美国Exxon公司，扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25kt/a和18kt/aC5石油树脂装置的建成投产，为国内石油树脂的发展打开了一个新的局面[2]。
目前我国石油树脂生产企业约50家，总生产能力在200kt/a以上，可以生产C5树脂、C9树脂、C5/C9共聚树脂、加氢树脂，生产装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70％。
大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围受到了较大的限制。
目前国内现有的及在建的C5石油树脂生产单位见表1.2[5]。
表1.2C5石油树脂生产单位[5]
Table1.2ManufactoryofC5petroleumresin
生产企业
生产能力/kt·
a-1
技术来源
上海石化金森石油树脂有限公司
C5，C5/C9共聚、DCPD
25
美国Exxon合资建设
上海石化股份有限公司化工所
间戊二烯
2.5
北京化工研究院
江苏靖江溶剂厂
C5、C5／C9共聚
2.0
山东莘县蓝盾化工有限公司石油树脂厂
混合C5
5.0
河北三河市化工实验厂
齐鲁鲁华化工厂
1.5
上海涂料所
宁波新星精细化工厂
0.5
上海石化化工所
上海康联公司
精间戊二烯
上海石化精化所
北京八达岭精细化工厂
C5
中科院化学所
扬子石化实业公司
C5加氢石油树脂和脂肪族石油树脂
18
美国伊士曼合资建设
兰化公司
C5加氢
8.0
大庆华科
10
20
茂名石化华奥集团石油有限公司
1.3C5石油树脂的合成和改性
1.3.1C5石油树脂的合成机理
C5石油树脂是以裂解乙烯副产的C5馏分[11]为原料，经阳离子催化聚合得到的功能性树脂，其平均分子量约为300～3000。
C5馏分聚合为石油树脂的化学反应很复杂，对其反应机机理的研究也颇多,下面主要以活泼组分的聚合为例。
异戊二烯的1，4加成为：
或异戊二烯的1，3加成为：
另外，C5馏分中的环戊烯可以开环聚合为：
1.3.2C5石油树脂的合成工艺
C5石油树脂是由间戊二烯、异戊二烯、2-甲基2-丁烯等分子链上含有五个碳原子的单烯烃和双烯烃，经聚合而得到低分子的聚合物，是目前世界上用途最广应用最多的石油树脂，具不完全统计，2010年C5石油树脂的产量占全球石油树脂总产量的50%以上。
根据C5馏分具体成分含量的不同,C5石油树脂又可以为以下几类[7]：
（1）以经过初步分离或未经分离的混合C5馏分为原料的混合C5石油树脂；
（2）以浓缩间戊二烯为主要原料的间戊二烯石油树脂；
（3）共聚树脂，即C5/C9共聚树脂、C5与其它物质的共聚树脂。
目前高档C5石油树脂主要采用催化聚合法制备，该方法反应条件温和，得到的石油树脂色度低、软化点高。
催化聚合法合成C5石油树脂主要是在催化剂作用下阳离子的加聚反应。
首先滴加到溶剂中，聚合单体在催化剂的作用下形成活性中心，引发链式反应合成石油树脂。
用于生产C
5石油树脂的催化剂有两类：
一是强质子酸，如硫酸、高氯酸、磷酸；
另一类是Lewis酸，如AlCl3、BF3、TiCl4、BF3O（C2H5）2等。
由于以强质子酸为催化剂制备的石油树脂色度深，软化点低，在工业生产中大都以催化效果更好的Lewis为催化剂来制备石油树脂，在Lewis酸中以BF3和AlCl3应用最广，其中使用AlCl3比BF3更容易得到高软化点、低色度的石油树脂。
因此AlCl3往往是工业上制备C5石油树脂的首选催化剂[8]，下面简单介绍工业以AlCl3为催化剂催化聚合法合成C5石油树脂的基本工艺条件见图1.1。
其中：
1配料进料口，2、5搅拌装置，3溶剂、催化剂进料口，4树脂与溶剂混合液，6洗涤液进料口，7洗涤废水出口，8油品混和液，9水蒸汽，10低聚物蒸出口，11造粒成型。
图1.1石油树脂生产装置简图
将一定量的C5馏分、改性剂进行配料，将配料按照一定得速度逐渐滴加到溶剂中，滴加完毕后恒温反应2-3小时便可得到溶有石油树脂的溶剂-树脂混合液。
将混合液打入洗涤釜，首先经过2%的氢氧化钠溶液碱洗脱除产品中的催化剂，碱液的用量可根据催化剂用量而定。
然后是水洗，水洗的主要目的是为除去油品中残留的碱液，因为催化剂和碱的存在都会造成树脂色度升高，碱洗一般须洗涤2-3次，水洗一般须洗涤
4-5次，最后洗到洗涤液到pH值为7为止。
将洗涤好的油品打入汽提釜
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