化工热力学第五章教案Word文档格式.docx

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Gibbs-Duhem方程是混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，不仅在检验偏摩尔性质的模型时非常有用，而且，由于有些偏摩尔性质（如lnγi等）与混合物的相平衡数据相联系，所以，Gibbs-Duhem方程在相平衡数据的检验和推算中也有重要作用。

3本章的主要内容

1）混合物的相图和相平衡计算

2）汽液平衡数据的一致性检验

3）热力学性质的推算和预测

5-2混合物的汽-液平衡（本章的重点）

N个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平衡

混合物的汽液平衡系统

该系统的基本强度性质是T,p，汽相组成和液相组成共有2+（N-1）+（N-1）=2N个。

由相律知，N元的两相平衡系统的自由度是f=N–2+2=N，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。

完成了汽液平衡计算，该非均相系统中的任何一个相的其它热力学性质就容易得到了

1混合物的汽-液相图

相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是（T，p，x1，y1），系统的自由度为f=2–M+2=4-M（M是相的数目），系统的最小相数为M=1，故最大的自由度数是f=3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。

这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。

但在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时，M=2，f=1，故汽液平衡（VLE）关系就能表示成曲线。

1）等压二元相图

在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度~组成（T~x1和T~y1）的等压二元相图，还可表示为x~y曲线。

见P107图5-2

图5-2等压二元系统的相图

2）等温二元相图

在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1和p~y1）的等温二元相图。

在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线x~y图。

见P108图5-3

图5-3等温二元系统的相图

3）理想系统泡点线

在等温二元系统相图中，连接

和

的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，

理想系统的泡点线方程为

4）真实液相互溶系统相对理想系统偏差的分类

4.1）一般正偏差系统

泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；

4.2）一般负偏差系统

泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；

4.3）有共沸点的系统

若泡点线产生了极值点，称为共沸点。

其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力（paz）。

在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成，即 

共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。

对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一般会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。

p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。

5）二元部分互溶系统的等压相图

有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。

由于汽液液平衡时M=3，在等温或等压条件下f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。

图5-4二元部分互溶系统的等压相图

2汽液平衡的准则和计算方法

1） 

汽液平衡的准则

N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：

2）汽液平衡的计算方法

2.1）EOS法：

若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称EOS法。

EOS法对于状态方程的要求是很高的。

2.2）EOS+γ法

若液相中组分的逸度用活度系数计算，

即（采用了对称归一化的活度系数），

则汽液平衡准则为

若采用不对称归一化的活度系数，即

则汽液平衡关系为

这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，或简称EOS+γ法。

模型的选择主要由系统特征决定

2.3）汽液平衡常数

汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示，定义为

一般是T，p的函数

3汽液平衡计算类型

N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。

汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。

指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。

常见的汽液平衡计算类型见P111表5-2

表5-2常见的汽液平衡计算类型

计算类型

独立变量

待确定的基本的从属变量

1等温泡点计算

T,x1,x2·

·

xN-1

p,y1,y2·

yN-1

2等压泡点计算

p,x1,x2·

T,y1,y2·

3等温露点计算

4等压露点计算

5闪蒸计算

T,p,z1,z2,·

zN-1

x1,x2·

xN;

y1,y2·

yN和η

3.1）泡点计算

第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成。

要确定的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来：

3.2）露点计算

第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。

待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。

3.3）闪蒸计算

第五类型是闪蒸计算。

闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。

在一定温度、压力条件下，总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（xi,yi）及汽相分率

闪蒸计算输入了N+1个强度性质（增加一个强度性质是为了计算方便），输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相分率η，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程组联列求解

比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；

在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；

闪蒸时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间

4状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡

状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下：

（1）选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；

（2）由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；

（3）由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。

通常要借助计算机完成

5关于相互作用参数

通过计算目标函数的极小值得到相互作用参数

6状态方程+活度系数法（EOS+γ法）计算混合物的汽液平衡

EOS+γ法分别采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。

若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为

1）系统条件下纯组分逸度的计算

根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化

其中

称为Poynting因子

2）平衡条件

3）简化式

3.1）对于低压下的理想溶液（理想系统）

汽液平衡准则可以简化成

3.2）对于中等压力条件下的体系

近似取Poynting因子

常用的EOS+γ法的相平衡准则为

3.3）常、减压条件下的汽液平衡

这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液

处理，即

则平衡准则为

4）计算方法

常、减压汽液平衡计算中只涉及一个活度系数模型和一个计算蒸汽压的方程，不再需要状态方程。

应用的计算软件中，包括了该类型汽液平衡计算的内容，其中所有的活度系数模型是Wilson方程，饱和蒸汽压用Antoine方程计算，计算类型分为四种。

等压泡点的计算框图见P120图5-8

若进行等温泡点的计算，可利用解析式求出气相组成和泡点压力

7低压气体在液体中的溶解度

气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。

由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLE）。

轻组分处于超临界状态，故在液相的溶解度很低（常称为溶质），此时，溶质组分采用不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分

（1）的汽液平衡准则为

溶剂组分

（2）没有超临界，仍采用对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则

当系统的压力较低时，气相近似为理想气体，并且液相中主要是溶剂组分

（2），溶质组分

（1）的含量很低，即。

由两种活度系数的归一化条件知，

低压下的溶解平衡关系可简化为

解出结果

对于Henry常数很大的情况，可再简化为

例：

p1235-5

293.2K，0.1MPa，CO2

（1）在苯

（2）中溶解度x1=0.00095，估算

（1）CO2在苯中的Henry常数

常压条件，气相近似视为理想气体

2）293.2K，0.2MPa时CO2的溶解度

8固体在流体中的溶解度

在一定温度、压力条件下，某一固体组分

（2）溶解在流体组分

（1）中，流体在固体中的溶解度很小可忽略，固体接近纯物质，即

组分

（2）的汽液平衡关系

令

当系统状态接近或超过组分

（1）的临界点时，E值快速增长，使固体的溶解度y2突然增加。

故E称为溶解度的增强因子。

9活度系数模型参数的估算

1）由汽液平衡实验数据拟合

活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。

如二元的vanLaar方程可写成直线方程

对于Wilson或NRTL等模型参数，可以采用优化目标函数OB的方法得到。

2）用共沸点的汽液平衡数据

混合物的共沸数据反映了系统的非理想性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的准确度较高，可用于求解活