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指导教师

张所信（教授）

：

2011年10月

论文中文摘要

摘要：

讨论了萃取精馏技术及其在分离过程中的研究与应用。

介绍了萃取精馏的基本原理与操作类型、溶剂的物理特性与筛选方法,同时列举了萃取精馏技术在一些物系分离中的应用前沿研究。

关键词：

萃取精馏;

溶剂筛选;

前沿

期末论文外文摘要

Abstract:

Extractivedistillationandit’sapplicationinseparationprocessarereviewed.Thebasicprinciples,solventpropertiesandsolventscreeningofextractivedistillationareintroduced.Somemixturesseparatedbyextractivedistillationarelisted.

Keywords:

extractivedistillation；

solventscreening；

applicationinfront

1、萃取精馏原理

在基本有机化工生产中，经常会遇到组分的相对挥发度比较接近，组分之间也存在形成共沸物的可能性。

若采用普通精馏的方法进行分离，将很困难，或者不可能。

对于这类物系，可以采用特殊精馏方法，向被分离物系中加入第三种组分，改变被分离组分的活度系数，增加组分之间的相对挥发度，达到分离的目的。

如果加入的溶剂与原系统中的一些轻组分形成最低共沸物，溶剂与轻组分将以共沸物形式从塔顶蒸出，塔底得到重组分，这种操作称为共沸精馏；

如果加入的溶剂不与原系统中的任一组分形成共沸物，其沸点又较任一组分的沸点高，溶剂与重组分将随釜液离开精馏塔，塔顶得到轻组分，这种操作称为萃取精馏[1]。

本文着重介绍萃取精馏及其在分离过程中的应用。

2、萃取精馏的分类

萃取精馏按照其操作方式可以分为两类，即连续萃取精馏和间歇萃取精馏。

2.1连续萃取精馏

连续萃取精溜过程中，进料、溶剂的加入及回收都是连续的。

连续萃取精馏一般采用双塔操作，第一个塔是萃取精馏塔，被分离的物料由塔的中部连续进入塔内，而溶剂则在靠近塔顶的部位连续加人。

在萃取精馏塔内易挥发组分由塔顶馏出，而难挥发组分和溶剂由塔底馏出并进入溶剂回收塔。

在溶剂回收塔内，可使难挥发组分与溶剂得到分离，难挥发组分由塔顶馏出，而溶剂由塔底馏出并循环回送至萃取精馏塔。

2.2间歇萃取精馏

间歇萃取精馏[2]是近年来兴起的新的研究方向，由于间歇萃取精馏具有间歇精馏和萃取精馏的优点，近年来引起了一些学者的注意。

间歇萃取精馏比连续萃取精馏复杂得多，其流程及操作方法与连续萃取精馏不同。

间歇萃取精馏的操作步骤如下：

不加溶剂进行全回流操作；

加溶剂进行全回流操作；

加溶剂进行有限回流比操作；

有限回流操作，停止向萃取精馏塔加溶剂。

恒塔顶组成操作包括3种方法：

（1）溶剂的进料速率保持不变，改变回流比；

（2）保持回流比恒定，改变溶剂的进料速率，此方法在理论上是可行的，但在实践中却难以实现；

（3）同时改变回流比和溶剂进料速率。

3、萃取精馏溶剂筛选

3.1、溶剂筛选原理及物理特性

溶剂的选择是综合考虑各种因素的结果，首要的当然是溶剂的选择性，使组分1和2间的相对挥发度按希望的方向改变，并尽可能大；

其次必须考虑溶剂易于再生，即与原料液中的组分具有一定的沸点差，不形成恒沸物，不会发生化学反应，同时在塔中不会发生分解或聚合等；

此外，溶剂的价格、来源、粘度、毒性、腐蚀性以及原料液中各组分在其中的溶解度等均需全面考虑。

其中，尤厄尔（Ewell）等的液体分类法、从同系物选择等一些定性考虑法则，对初步筛选溶剂具有一定的指导作用[3]。

3.2、溶剂筛选方法

目前萃取精馏溶剂筛选的方法有实验法、数据库查询法、经验值方法、计算机辅助分子设计法（CAMD）等[4]。

用实验法筛选溶剂是目前应用最广的方法,可以取得很好的结果,但是实验耗费较大,实验周期较长。

实验法有直接法、沸点仪法、色谱法、气提法等。

实际应用过程中往往需要几种方法结合使用,以缩短接近目标溶剂的时间。

溶剂筛选的一般过程为:

经验分析、理论指导与计算机辅助设计、实验验证等。

若文献资料和数据不全,则只有采取最基本的实验方法,或者采取颇具应用前景的计算机优化方法以寻求最佳溶剂。

4、萃取精馏的应用及分离前沿实例

萃取精馏的研究与应用主要集中在以下几类物质的分离与提纯:

（1）芳烃及其衍生物[5];

（2）烷烃和烯烃[6];

（3）醇和酯;

（4）有机酸;

（5）有机化合物和水;

（6）无机酸和水。

4.1、萃取精馏分离乙酸乙酯和乙醇

乙酸乙酯（EA）纯物质为有芳香气味的无色透明液体,具有优异的溶解性和快干性,是一种应用广泛的有机化工原料,主要作为溶剂用于人造革、涂料、油漆和合成橡胶等产品中;

也作为调香剂组分成为水果香精和奶油等香料的主要原料;

目前我国EA生产均采用传统的乙酸乙醇酯化法,但企业规模偏小,原料单耗高,且存在硫酸的强腐蚀、副反应多、副产物处理困难等缺点。

对于EA和乙醇的萃取精馏分离技术,目前主要采用的萃取分离方法有液液萃取、加盐萃取、复合萃取精馏（不同萃取剂在不同位置进料）及超临界萃取技术等。

沈阳化工大学的张志刚等[7]通过减压间歇萃取精馏实验装置,选用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为萃取剂,对乙酸乙酯和乙醇二元共沸物系的分离进行了实验研究。

研究了操作参数中操作压强、回流比（体积比）、溶剂比（体积比）对分离过程的影响。

实验结果表明:

减小压强、提高回流比和溶剂比都能不同程度地增强分离效果,实验得出减压操作情况下的间歇萃取精馏的较佳分离条件:

操作压力为10kPa,回流比为3,溶剂比为1,产品中乙酸乙酯的质量分数为97%以上。

通过分析超重力精馏过程和流体在超重力装置内的流动状态,提出了超重力精馏过程的传质机理;

提出了超重力精馏过程的传质单元是液膜;

超重力精馏过程强化的主要原因是超重力精馏过程克服了双膜理论、渗透理论与表面更新理论中的瓶颈,传质过程得到强化。

4.2、萃取精馏分离苯-环己烷

苯和环己烷是重要的基本有机化工原料,且作为重要溶剂被广泛应用。

但它们沸点接近（相差仅0.61℃）,相对挥发度小,它们的混合物用一般精馏方法难以分离。

工业中常用恒沸精馏等方式进行分离。

但萃取剂的加入,使体系变量增多,物系间的平衡关系更加复杂化,且多数体系严重偏离理想物系,理论计算和实验研究较为困难。

化工过程模拟以工艺过程的机理模型为基础,应用计算机辅助计算手段,对化工过程进行热量、物料衡算、能量分析、装置尺寸和费用计算,比实验研究更为方便且结果可靠。

师源等[8]使用化工过程模拟系统PRO/Ⅱ对苯-环己烷萃取精馏分离过程进行模拟和优化研究。

采用双塔联用工艺,对萃取剂（以糠醛为萃取剂）种类、萃取剂用量、温度、加入位置,原料液进料温度、进料位置,两塔的总理论板数分别进行了优化。

模拟所得萃取塔（塔1）操作参数为:

塔顶压力101.33kPa、理论塔板数35块、进料板为第25块塔板（从塔顶计数,下同）、糠醛进料板为第7块塔板;

精馏塔（塔2）操作参数为:

塔顶压力101.33kPa、理论塔板数10块、进料板为第6块塔板。

环己烷产品纯度（摩尔分率）可达0.9953、苯产品纯度（摩尔分率）可达0.9890、循环萃取剂中糠醛的摩尔分率为0.9985,可在较少补充糠醛的情况下,达到理想分离的效果。

4.3、萃取精馏分离碳酸二甲酯与甲醇

碳酸二甲酯（DMC）是一种无色、带有芳香气味的可燃性液体,沸点为90.1℃,熔点为4℃,密度为1.0718g/mL,闪点为18℃,相对分子质量为90.07,折光率为1.366,微溶于水,可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶,对金属无腐蚀性。

甲醇（ME）与尿素催化合成碳酸二甲酯的工艺路线具有原料价廉、易得的优点,特别是反应中无水生成,是目前很有发展前途的一种合成方法。

但是,该过程由于使用了过量的甲醇,在合成中形成了碳酸二甲酯和甲醇的共沸物（其质量比是30∶70）,共沸温度为63.15℃,分离困难。

萃取精馏法无论是在经济效益,还是在操作、安全方面都优于其他方法。

萃取剂的选择对萃取精馏的实现有重要影响,报道较多的萃取剂有氯苯、邻二甲苯、水、糠醛、草酸二甲酯等。

南京工业大学李杨等[9]采用过程模拟与实验结合的方法，选用碳酸乙烯酯作萃取剂，采取间歇萃取精馏的方法研究回流比、萃取剂进料温度等对分离甲醇-碳酸二甲酯恒沸物的影响。

萃取精馏段回流比为0.8～1.2；

最佳溶剂进料温度为64.5℃，溶剂进料量与共沸物的最佳摩尔比在1.85～1.95。

西安交通大学翟小伟等[10]在对三塔萃取精馏分析的基础上，提出了以邻二甲苯为萃取剂，两塔分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取精馏新流程。

考察了进料配比、回流比等操作参数对萃取精馏性能的影响，并采用共沸和非共沸两种进料方式，考察了三塔体系和两塔体系在操作条件和分离性能上的差异。

而张立庆等[11]根据萃取精馏原理,采用正交试验设计,以乙苯为萃取剂,单圈玻璃为填料,回流比控制在7

∶1,萃取剂滴加速率为6ml/min,萃取剂配比为5∶1。

以此工艺路线分离所得的碳酸二甲酯纯度为99.99%。

由此可见，对待同一组恒沸物系，要根据各自的操作方式，选取的萃取剂，确定相应的操作温度、回流比、物系摩尔比,最终实现分离过程优化，得到高纯度的产物。

4.4、萃取精馏分离四氢呋喃-水

四氢呋喃（THF）[12]是性能优良的有机溶剂,由于具有溶解速度快、对树脂表面和内部的渗透扩散性能快等特性得到广泛的应用,在Grignard反应、LiAIH4还原缩合反应、酯化反应中均是可用溶剂。

THF还是制造丁二烯、锦纶、聚丁二醇醚、C丁内酯、聚乙烯吡咯烷酮、四氢噻吩等的中间体。

现在国内外生产THF的工艺一般是呋喃加氢、Reppe法（即乙炔加氢法）、马来酸酐加氢法、丁二烯乙酰氧化法和丁二烯氮化法。

但反应产物经过精馏之后的粗产品中存有少量的水等杂质,但由于THF与水能形成恒沸物,其组成为81.7%,沸点为65℃,所以用普通精馏很难达到进一步纯化的目的。

张光旭等[13]用Wang和Henke泡点法对宽沸点体系的萃取精馏进行了模拟计算,结果表明:

在塔板数为12块、泡点进料并满足塔顶产品含量大于99.5%的情况下,进料位置为第8块、溶剂比为1、回流比为1.5塔顶产品的采出量为0.5mol/s时,该萃取精馏的状况较好。

4.5、萃取精馏分离甲乙酮-水

甲乙酮（简称MEK）是一种优良的溶剂,对各种纤维素、合成树脂、油脂的溶解能力均很强,常用作各种高分子化合物的溶剂。

甲乙酮在酮苯脱蜡、涂料、粘接剂、磁带、印刷油墨、化工等领域用途也非常广泛。

在甲乙酮生产提纯过程中,水是主要的杂质,必须分离除去。

但由于甲乙酮与水低温下部分互溶,蒸馏时又形成恒沸物,给甲乙酮-水体系的分离带来了困难。

目前工业上对其分离一般采用共沸精馏的方法,即利用甲乙酮-水共沸组成和部分互溶物中含水量的差别,先共沸精馏脱水,再冷凝分层后有机相回流,要达到分离目的往往需要的回流量很大,使