第二章 添加剂pdf资料Word文档格式.docx
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改性方法
共聚改性，对活泼端基消活处理
热稳定剂：
对热敏性塑料（PVC）
防老剂：
针对R
稳定剂（防老剂）抗氧剂
热氧稳定剂：
针对P
光稳定剂：
紫外线吸收剂、光屏蔽剂
一、热稳定剂
主要针对PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等
，但机理不同。
1、不稳定机理
主要是聚合物本身，即分子结构。
一般主链上C—C键键能受侧链取代基和原子影响：
分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键能，提高
聚合物稳定性；
而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。
例：
聚氯乙烯PVC
H
（C
C）n
Cl
虽然-Cl极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相
邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的C—Cl键受到活
化，更易脱HCl。
SPVC的加工热稳定性测试
Haake转矩流变仪（动态法）
影响PVC热稳定性的因素有：
（1）T：
随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。
（2）O2：
氧加速了PVC树脂的热降解
（3）光：
加速了PVC树脂的热降解。
（4）分子量：
随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变
小），热稳定性变差。
（5）HCl：
脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。
2、稳定机理
PVC的热稳定机理相当复杂。
有如下机理：
（1）去除聚合物降解后产生的活性中心——抑制聚合物进
一步降解。
活性中心：
降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性，
能使其本身或导致其他聚合物发生降解，则该部分结构为活
性中心。
①聚合物降解后析出的自由基（活性中心），可加有机锡
CHCHCH2
2
CH
492
SnOCOCH32
二丁基二醋酸锡
CH2CHCH2
C4H9
C4H9SnOCOCH32
较稳定的自由基
②活性中心是不稳定氯原子
加金属皂类和金属硫醇盐类，以稳定的化学基团置换不
稳定的氯原子。
MeOCOR2
C
MeCIOCOR
CI
OCOR
MeSR2
CHCH2
MeCISR
SR
其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用，金属
皂类（硬脂酸盐类）用的最多。
（2）对双键结构起加成作用
PVC降解后，往往会出现共轭形式排列的多烯结构，
进而在外界条件的影响下，通常会成为降解中心。
因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围，而使聚
合物显出各种颜色。
所以降解愈烈，双键（尤其共轭双键
）越多，聚合物颜色越深。
因而，可通过看变色判定PVC
降解情况。
解决方法：
加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合剂）
，与PVC链上的不饱和双键起加成反应。
（3）转变在降解中起催化剂作用的物质
①中和HCI，阻滞PVC降解。
加金属皂类：
2HCI
2ROCOHMeCI2
MeSR22HCI2RSHMeCI2
因生成的金属氯化物有催化降解作用，所以，加入金
属皂类和盐类热稳定剂时，应伴有螯合物。
②钝化杂质（金属杂质）
金属离子对PVC降解具有催化作用，金属离子产生的来
源很多，包括PVC降解过程中释放出来的HCI与设备所用的
金属材料生成的金属氯化物。
钝化方法：
加通过入螯合剂，消除金属离子的催化降解
作用。
螯合剂+金属氯化物金属络合物
3、热稳定剂的种类及选择
常用热稳定剂：
铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、
稀土、环氧化合物等
选择热稳定剂的依据：
:
性能要求：
透明与否、软、硬、毒性
（1）制品要求
尺寸要求：
薄型、面积大
（2）成型加工方法：
挤出成型、注射成型
二、抗氧剂
1、自动氧化老化机理
（1）内因：
聚合物本身——主要是分子结构。
橡胶
塑料
多对于含双键的不饱和橡胶多对于以共价键结合的塑料
当主链中含有－C－C＝C－共价键断裂的过程是吸收能量
结构时，在双键的β位的单键的过程，当加工时提供的能量等
具有相对不稳定性，易受O2的于或大于键能时易断裂，而键能
作用而降解。
大小与聚合物分子结构有关。
一般主链上键能的大小：
伯碳原子的>
仲碳原子的>
叔碳原子的>
季碳原子的
因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。
如PP含有叔碳原子，比PE稳定性差，易与O2反应降解。
（2）外因：
O2
氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。
链引发
RH→R·
＋H·
光照引发
链增长R·
＋O2→ROO·
生成过氧化自由基
ROO·
＋RH→ROOH＋R·
引发聚合物，生成过氧化物
链转移ROOH→RO·
＋HO·
过氧化物分解
2ROOH→RO·
＋ROO·
＋H2O过氧化物重排
RO·
＋RH→ROH＋R·
自由基与聚合物反应（转移）
HO·
＋RH→H2O＋R·
转移
链终止2ROO·
→非活性产物＋O2终止
R·
→ROOR交联
2R·
→R－R交联
臭氧化老化相当严重：
（主要发生在橡胶受力作用时）
双键对O3极为敏感
CC
O3
CC
CO
CO
OO
O
RCOO
断裂降解：
R1OR2O
R=R1R2
其他影响老化因素：
（1）机械力：
使大分子断裂，从而加速老化
（2）变价金属离子：
通过加速过氧化物分解加速老化
（3）温度：
每升高10℃，氧化速度快一倍
2、抗氧化机理
加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。
（1）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（主抗氧剂）
多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可
与自由基或增长链发生作用，而避免自由基或增长链从聚
合物中夺取氢原子。
即：
抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小
的自由基或惰性产物，从而结束反应。
对防老剂（抗氧剂）A—H的要求：
①A—H<
R—H键能
②A·
的活性不能太小，也不能太大：
太大不能起防老作用
，反而引发自由基；
太小不起作用（不与R·
反应）
RH
ROH
+A—H
ROOH+A·
HiO
R·
A·
+RO·
ROO·
惰性产物
ROOH+AH
的浓度不能太大，否则反应向相反方向进行：
RO·
ROH+A·
以上是选择AH的指导思想。
（2）预防型抗氧剂
①氢过氧化物的分解剂（辅助抗氧剂）
使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型
的稳定化合物。
ROOH+PO（分解剂）
非自由基化合物（稳定）
主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。
②金属离子钝化剂
酰胺类及酰肼类
3、抗氧剂及其选用
常见抗氧剂：
较多的是酚类和对苯二胺类。
选择抗氧剂时应考虑的问题：
（对防老剂的要求）
（1）活性
不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同
（2）稳定性（对O2）
防老剂不能与氧作用而生成过氧化物，否则会加速老
化。
（3）挥发性
高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老
剂越在使用后期作用越重要，所以应重视其挥发性。
比较防老剂挥发性，首先要考虑防老剂是否同一类，
然后比较其分子量大小。
（4）溶解性
防老剂加入量一般0.1～2phr，已具有足够作用，此加
入量溶解性应合乎要求。
另外，要考虑制品的使用场合，
以防被介质逐渐萃取出来。
（5）色污性
酚类－不污染。
抗氧剂264
芳胺类－污染。
防老剂4010
（6）相容性和迁移性
取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及
温度。
三、光稳定剂
种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV—531）
紫外线吸收剂作用机理：
①先于聚合物吸收入射的紫外线。
②移出聚合物吸收的光能。
紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢
键被破坏，吸收的能量又可以热能的形式放出，同时氢键
恢复，进而继续发挥作用。
五、提高高分子材料使用寿命的方法
高分子材料的老化是必然规律，通过适当方法延长材
料使用寿命是相当重要的。
从工程上考虑，延长材料的使用寿命有如下方法：
1、选材
依使用要求和使用环境，选择合适聚合物。
含O2、O3，尽量选用饱和材料。
2、选用合适防老剂
对于不同的聚合物，引起老化的原因（如热、光、氧）
不同，应选用适当的稳定剂。
许多稳定剂有协同效应，可搭配使用。
防老剂并用：
石蜡（物理防老剂）和防4010（化学
防老剂）
3、选用具有防老作用的配合剂
首先要考虑符合使用性能，如：
加不同的颜料，有些
可起紫外线吸收剂的作用。
当然，一个产品老化程度的大小、难易，与其使用、
贮存等环境有关。
热固性塑料一般不考虑防老，硬质胶也
不使用防老剂。
就材料的循环利用、环保而言，有时需降解：
（1）生物降解；
（2）光降解
第二节增塑剂
高分子材料在使用中有些需柔软些，加工中需具有塑性，这
与聚合物玻璃化温度有关。
使用上
加工上
一般Tg<
Tc：
柔软，橡胶若聚合物太硬，各种配合剂不易混
Tg>
硬，塑料
入，流动性也差，成型时动力消耗
所以在使用上，若要使聚合物大，所以，应加入使聚合物柔软些
柔软，应设法降低聚合物的Tg。
（Tg下降）、流动性增强的配合剂
（增塑剂）。
一、增塑剂的作用
增塑剂一般与聚合物互溶性较好，在聚合物中有如下作
用：
1、使配合剂与聚合物混合容易
聚合物都较硬，有些配合剂也是固体，硬与硬不易混合
；
而加入增塑剂，聚合物变软，易与配合剂混合均匀。
2、使混合物变软加工工艺变良好
增塑剂加入，大分子间相互作用下降，材料的Tg、Tf、
Tm降低，流动性提高，有利于加工。
3、使制品在常温下表现柔软
因为制品Tg降低，所以制品表现柔软。
PVC中加40phrDOP。
4、制品的耐寒性增加
表现在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。
Tb：
在低温下，材料承受应力时，只发生很小形变就破
坏的温度。
因为大分子间有增塑剂小分子，分子间距增大，分
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