硅钛复合物的制备及性能Word格式文档下载.docx

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级班

学生姓名

学号

指导教师

职称

二〇一三年六月二十二日

独创声明

本人郑重声明：

所呈交的毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。

尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。

本声明的法律后果由本人承担。

作者签名:

二〇一三年月日

毕业设计（论文）使用授权声明

本人完全了解关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。

本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；

同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。

（保密论文在解密后遵守此规定）

硅-钛复合物的制备及性能

摘要

由于硅是在锂合金化的过程中体积会发生很大的变化，并导致其容量迅速衰减、循环性严重恶化等一系列问题。

为此，本实验通过制备硅-钛复合物来提高它的容量保持率和循环稳定性。

首先正硅酸四乙酯（TEOS）发生水解反应生成了SiO2，然后将其包覆在金属钛上面，再通过镁热还原反应，最后制得硅-钛复合物材料。

电化学性能测试表明负极材料首次充放电效率为87.55％，循环过程中容量保持率也较高。

由于制备的复合物比容量较低，为此，进一步制备硅-钛（钛包覆硅）复合物并对其进行测试，结果表明硅-钛（钛包覆硅）复合物的首次充放电比容量较小，首次充放电效率也很低，而且它的可逆容量降低很快，初步分析原因可能是复合物中金属钛被氧化，结构遭到破坏。

关键词：

锂离子电池；

硅基负极；

可逆容量；

硅-钛复合物

PreparationandPerformanceofTi-coated

SiliconComposite

Abstract

Sincethevolumeofsiliconwillchangealotintheprocessoflithiumalloying,andthischangemaycauseaseriesofproblems,suchastherapiddecayofcapacityandtheseriousdeteriorationofcyclicity.Inordertosolvetheseproblems,silicone-titaniumcompositeispreparedtoimprovetheretentionofcapacityandcyclingstability.Intheexperiment,firstly,theTEOSishydrolyzedtoSiO2,andthenwecoatedSiO2onsurfaceoftitanium,throughthemagnesiothermicreductionreaction,weobtainthefinalmaterial,silicon-titaniumcomposite.Electrochemicaltestsshowedthatthefirstcharge-dischargeefficiencyofanodematerialis87.55%,andretentionofcapacityishighduringcycling.Furthermore,sincethespecificcapacityofcompositewaslow,wepreparesilicone-titaniumcomposite（titaniumcoatedsilicon）andmaketestagain,theresultsshowthattheinitialcharge-dischargespecificcapacityofSi-Ti（titaniumcoatedsilicon）compositeissmall,andinitialcharge-dischargeefficiencyisverylow,anditsreversiblecapacitydecreasedrapidly.Preliminaryanalysisshowsthereasonsforthissituationthattitaniumcompoundisoxidized,andthestructurewasdestroyed.

Keywords：

Lithiumionbatteries；

Si-basedanode；

Reversiblecapacity；

Si-Ticomposite

引言

随着时代的发展进步，人类的生存与能源的发展变得更加密不可分。

目前，矿物能源正逐步的枯竭，新能源的开发也引起人们极大的兴趣。

而随着电动汽车、笔记本电脑以及移动通讯设备的普及，传统的锂离子电池已无法满足其性能需求。

材料技术的发展为锂离子电池的研究奠定了一定的基础，但是目前的负极材料主要是石墨，其实际的比容量已经接近372mAh·

g-1的理论值[1]，且存在电位平台低、倍率性能差等缺点，因此，寻找比容量更高、寿命更长的负极材料已成为锂离子电池未来研究的方向。

与石墨材料相比，硅作为锂离子电池负极材料，其比容量的理论值可高达4200mAh·

g-1，约是石墨比容量的10倍。

而且硅基负极材料有更高的比容量，它的价格便宜、来源广泛，非常有前景。

但是，硅最大的缺陷是在锂合金化的过程中，体积会发生很大的变化，会造成材料机械粉化和结构的破坏，从而导致循环过程中活性物质的脱离，致使其容量迅速的衰减，循环性能变得十分差[2]。

因此，在获得高容量的同时，进一步的提高容量保持率和循环稳定性能，制备出更好的电极材料是实验研究的重点。

第一章绪论

1.1锂离子电池概况

早在上世纪七十年代，人们就对锂电池产生了兴趣。

但是众多科研机构发现以金属锂为负极的电池在充电过程中极不稳定。

直到上世纪90年代初，日本的科研人员才开发出了一种以碳作负极材料的锂离子电池。

从此以后，这种高能量的可充电电池便问世了。

与之前常用的二次电池相比，新研发的锂离子电池优点非常的突出，它的工作电压较高、循环寿命较长、没有记忆效应、能量效率较高，尤其是质量比能量的优势更加突出[3]。

之前，由于正极材料技术的发展，锂离子电池的应用已经从最初的手机、电脑等电子设备向电动自行车、电动汽车等行业进行转变。

然而随着电动汽车、笔记本电脑以及移动通讯设备的普及，传统的锂离子电池已无法满足其性能需求。

现在，锂离子电池的负极材料主要是碳材料，其理论容量很小，满足不了人们对容量日益增长的需求，所以研发寿命长、比容量高的锂离子电极材料已经成为锂离子电池发展的重要方向，而硅材料因具有高达4200mAh·

g-1的理论比容量而成为众多科研者的不二之选。

1.1.1锂离子电池的结构

锂离子电池的结构如下图1.1所示[4]

锂离子电池主要包括正极、负极、外壳、电解液、隔膜等部分。

其中该电池的正极是由正极活性物质和正极集流体等构成，负极是由负极活性物质和负极集流体等构成。

而小型锂离子电池（如纽扣型锂离子电池）的正极集流体材料一般是铝片，负极集流体材料一般是铜片。

在电极中，集流体的主要作用是收集电流并将电流均匀的进行分布。

电解液在电池的正负极之间起到离子导电的作用，并且它还锂离子电池具有高电压、高比能等优点。

在电池中，隔膜不仅是可以起到防止正负电极相接触而导致内部短路的作用，而且它也是一种只允许离子通过不允许电子通过的特殊的膜，用于防止正负极之间发生短路。

1.1.2锂离子电池的工作原理

锂离子电池的原理图如图1.2所示[5]。

由图可见，充电时，Li+从正极脱出后插入负极，使得负极处于富Li+状态正极处于贫Li+状态。

而放电过程正好与此相反，在放电时，Li+从负极脱出后插入到正极，使得正极为富Li+状态负极处于贫Li+状态。

为了维持电荷的平衡，在充、放电的过程中外电路会有相应的相同数量电子随着Li+一同在正负极之间循环往复，使正负极都发生了氧化还原反应，从而维持了稳定的电位[6]。

由此可知，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应，在电池的使用过程中充、放电环节循环往复不断进行。

图1.2锂电池原理图

以钴酸锂为正极，石墨为负极[7]为例，在充电时，Li+从正极脱出后，经过电解液后，嵌入到负极，并形成了锂碳层间化合物，放电过程正好与此相反。

则电池的正、负极反应和电池总反应分别为：

正极反应：

LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-1-

（1）

负极反应：

6C+xLi++xe-LixC61-

（2）

总反应：

LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC61-（3）

1.2电极材料的研究进展

材料技术的突破奠定了锂离子电池发展的基础，锂电池的电极材料是由负极材料和正极材料构成。

正极材料主要分为锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物和聚阴离子系列[8]。

目前，与负极材料相比，正极材料的研究已经比较成熟，负极材料的发展已经成为锂离子电池行业发展的关键。

现在，在锂离子的负极材料中，碳材料占据了很大一部分，其比容量较小，而使用的碳负极材料已经接近其极限容量，所以研比容量高的锂离子电极材料已经成为目前研究的重点。

1.3负极材料的研究进展

1.3.1碳素类

碳素类的负极材料主要包括石墨、软碳、硬碳。

石墨作为负极材不仅有导电性好的特点，而且还具有很好的层状结构[9]，充放电效率相对来说也比较高，是目前应用最广的负极材料。

软碳指的是温度在2500℃以上时能石墨化的碳，与石墨相比，其结晶度较低，并且与电解液具有良好的相容性。

但是，软碳充、放电的电位平台并不明显。

硬碳指的是即使温度在2500℃以上的时也不能石墨化的碳。

在通常情况下，硬碳的循环性能较好[10]。

目前，以石墨为主的负极材料由于循环效率较高、循环性能较好，早就被人们广泛的应用于锂电池的生产。

但是它的理论容量太低，满足不了人们对容量日益增长的需求，限制了锂离子电池的进一步发展。

1.3.2Sn基材料

Sn基材料是指Sn与其它的金属形成合金复合物。

虽然合金材料具有能量密度高、导电性好等优点，但是它在充、放电过程伴随巨大的体积效应，导致材料结构的破坏和机械粉化，而且在循环过程中容量会迅速的衰减，因此还有待进一步研究和探索。

1.3.3硅基材料

经多年研究发现，硅基材料的理论比容量可高达4200mAh·

g-1，超过石墨容量近10倍，远高于目前正广泛应用的碳材料。

由于硅基材料的理论比容量较高，而且它在地球上含量十分丰富、成本也很低、对环境没有危害，相比目前较成熟的技术，硅基材料具有更好的前景。

虽然硅基材料具有这样优势，但是，硅基材料最大的缺陷是在锂合金化的过程中，会发生巨大的体积效应，导致材料粉化和结构遭到破坏，从而导致容量很快的减小，循环性能也会变得很差[11]。

下面将对提高硅基合金负极性能的方法进行总结论述。

（1）纳米化

纳米化就是制备纳米级的负极材料。

现在纳米化的研究的方向主要包括零维、一维和二维。

当颗粒在细化之后，硅的绝对体积的变化程度就会相对减小[12]，同时锂离子的扩散距离也会减小，进而提高了反应速率