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关键词超临界流体萃取,金属络合物,二氧化碳,评述

2002-12-22收稿;

2003-06-16接受

1引言

从水溶液样品中浓缩分离金属离子,进行螯合和溶剂萃取是分析化学常用的一种技术[1].但溶剂

萃取通常耗时长,有机试剂通常具有毒性,易产生环境污染问题.超临界流体萃取（SFE）是一种萃取

环境样品中的金属离子的新方法.常用的超临界流体是CO2.CO2具有适当的临界常数,惰性,价廉以

及易获得纯产品.CO2的高扩散性和低黏度性可将金属离子从固体基质中直接萃取出来.超临界流体

CO2（SC-CO2）萃取的最大优点是减少有机溶剂废料的产生,得到了广泛的应用.

由于需要电荷中和以及溶质溶剂间的微弱作用,直接在SC-CO2中萃取金属离子的效果很差.但

当金属离子与有机螯合剂形成络合物时,它在SC-CO2中的溶解度便相应增大了[2].SFE技术被广泛

应用于处理被金属污染的废料和矿物.

1991年Wai等[3]首次报告了金属-二乙基二硫代氨基甲酸盐（M-diethyldithiocarbamate,M-DDC）在

SC-CO2中的溶解度.氟元素在配位基上的取代能大大地增加螯合剂在SC-CO2中的溶解度.接着不同

的螯合剂包括二硫代氨基甲酸盐（DDC）,β-二酮类（β-diketones）,有机磷试剂,大分子环状化合物和氟

化表面活性剂等被应用于各种金属的SFE萃取中[2～15].研究人员应用SFE方法从固体和液体基质中,

萃取有机金属络合物,重金属,镧系和锕系元素.本文总结了在环境分析应用方面有关的SFE萃取金

属离子的文献资料.根据文献,控制金属离子SFE萃取的重要参数包括螯合剂在SC-CO

中的溶解性

和稳定性,金属络合物的溶解度,水,pH值,压力,温度和金属离子的化学形式以及基质的性质.

2控制SFE萃取金属离子的参数

2.1螯合剂在SC-CO2中的溶解性和稳定性

2.1.1二硫代氨基甲酸类在溶剂萃取中,DDC是一种有效的能从水溶液中萃取和浓缩微量元素的

萃取剂[1].常用的二硫代氨基甲酸酯的钠盐（NaDDC）能从水溶液中将40多种元素萃取进入有机溶

剂[3～6,13,14].NaDDC在CO2中,在50℃,100atm下的溶解度为1.5×

10-4mol/L.螯合剂的氟化能增加

它在SC-CO2中的溶解度.例如双（三氟乙基）二硫代氨基甲酸钠[sodiumbis（trifluoroethyl）dithiocar-

bamate,NaFDDC],在CO2,50℃,100atm下,溶解度为4.7×

10-4mol/L[3].压力对DDC具有较大的影

响.在60℃,200atm下,NaDDC在CO2中的溶解度增加到1.5×

10-3mol/L[9].DDC试剂的烷基铵盐

具有很大的溶解性[9,13].例如二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵[diethylammoniumdiethyldithiocarbam-

ate,（Et2NH2DDC）],在60℃,200atm下,溶解度为4×

10-2mol/L.在相同的温度和压力下,比NaDDC

大约高出一个数量级.增加烷基铵盐DDC的链长,可增加它们在SC-CO2中的溶解度.金属络合

物的形成决定于它的形成常数和螯合剂的浓度.M-DDC络合物通常具有相当大的形成常数[1].DDC

第32卷

2004年8月

分析化学（FENXIHUAXUE）评述与进展

ChineseJournalofAnalyticalChemistry

第8期

1110～1115

.CCYT.NET

在水中,尤其是在酸溶液中不稳定[1].当水与CO2相接触,在水中会有碳酸的形成和离解平衡,pH值

在平衡状态下小于3[16].在水存在下,DDC试剂在SC-CO2萃取系统中倾向于分解.SFE萃取通常需

要使用过量的螯合剂,以取得良好的萃取效率.

2.1.2β-二酮类常用的β-二酮类包括乙酰丙酮（AA）,三氟乙酰丙酮（TFA）,六氟乙酰丙酮（HFA）,

噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和heptafluorobutanoylpivaroylmethane（FOD）.实验表明:

在60℃,130atm下,

AA和TTA在CO2中的溶解度分别为4×

10-4和2.3×

10-2摩尔分数.在SFE条件下,所有的这些液相

的β-二酮类显示了与CO2高度的混合性.核磁共振研究指出,在高温高压下的SFE体系中,含氟的

β-二酮类（HFA和TTA）大部分是烯醇式[17].而非氟化螯合物（AA）大部分以酮式存在[12].螯合物的

酸性起源于烯醇式和金属螯合过程中去质子形式.氟取代基能极大地增加螯合剂的酸性[18].游离的

β-二酮类在SC-CO2中被认为是稳定的.

2.1.3有机磷试剂有机磷试剂如磷酸三丁酯（tributylphosphate,TBP）,氧化三丁基膦（tributylphos-

phineoxide,TBPO）,氧化三辛基膦（trioctylphosphineoxide,TOPO）和氧化三苯基膦（triphenylphosphine

oxide,TPPO）,是常被用来萃取锕系元素的螯合剂[18],它们在SC-CO2中被用来萃取U和Th[10].在核

工业中,这些试剂,尤其是TBP广泛地应用在U和Pu的萃取中[19,20].在60℃,120atm下,大约有11%

的TBP能溶于CO2

[21].Schmitt[22]和Wai等[2,10]测定了不同的氧化膦（phosphineoxides）的溶剂度.在

60℃,200atm下,TBPO在SC-CO2中的溶解度为0.85mol/L[11].与TBPO相比,TOPO的溶解度大约低

一个数量级（6.6×

10-2mol/L）.苯基取代的TPPO,具有较低的溶解度（7.7×

10-3mol/L）.

双（2,4,4-三甲苯基）单硫代膦酸（Bis（2,4,4-trimethylpentyl）monothiophosphinicacid,商业名称为

Cyanex302）在CO2中的溶解度相当高,它与过渡金属和重金属能形成易萃取的络合物.Cyanex302在

60℃的溶解度,在110,200,240和280atm不同的压力下,分别是8,40,60和108g/L[23].有机磷试剂

在SC-CO2中,显得相当稳定.将样品在60℃,300atm条件下在萃取槽中放置了20min,比较未经SFE

处理和在经过SFE处理的Cyanex302样品的红外图谱及31P核磁共振谱,图谱的主要特征没有改变.这

表明络合物在SC-CO2中的降解量要低于所使用的31P核磁共振的检测限度[23].

2.1.4大分子环状螯合剂大分子环状聚醚（冠醚）是一种选择性的金属螯合剂.有一类含有三唑

（Triazolo）基团离子性冠醚已经用来研究汞在SC-CO2中的选择性萃取.这种Triazolo冠醚系统含有两

个Triazolo亚环单元.这种亚环单元对于二价金属离子的螯合非常合适[24].这种Triazolo冠醚在CO2

中,60℃,200atm下的溶解度是1～1.3×

10-5mol/L[11].苯环上的T-丁基基团的取代能够在很大程度

上增加大分子环状螯合剂在CO2中溶解度.T-丁基取代的Triazolo冠醚的溶解度要比没有T-丁基取代

的冠醚大约大40倍.从CO2到5%甲醇修饰的CO2,冠醚体系的溶解度提高了一个数量级[11].Calix-

arene是大分子环状螯合剂.这种螯合剂具有亲脂部分（上缘）和金属配位部分（下缘）.Glennon等[25]

使用氟化的Calixarene试剂,在SC-CO2中成功地萃取了Fe3+.

2.1.5其它萃取剂氟化螯合物在SC-CO2中通常显示了高度的溶解性.含有氟功能团的分子,例如

氟醚和氟烷基被认为是亲CO2的.Desimone等[26]采用两种新合成的具有多氟的双尾磷酸氟化表面活

性剂萃取金属离子.它们在SC-CO2中的溶解度在10-2～10-3mol/L范围.这种表面活性剂能均匀地

将水分子分散在CO2相中形成稳定的微乳胶（microemulsion）,从而能将金属离子带走.McCleskey

等[15]用一种氟化表面活性剂形成的微乳胶在SC-CO2中成功地将金属离子萃取出来.由于氟取代体系

在CO2中的高度溶解性,使之具有明显的优势[3～6].但氟取代螯合剂的价格昂贵,可能限制了它们在

SFE中的应用.对于碳氢组成的螯合剂来讲,长链脂肪族体系接近于氟取代螯合剂的溶解度,具有潜在

的大规模工业应用价值[13].T-丁基取代是增加螯合剂溶解度较为有效的方法[13,27].

TBP和硝酸形成的Lewis-酸碱错盐能溶于SC-CO2中[20],能溶解UO2形成UO2（NO3）22（TBP）络

合物.这种TBP-硝酸错盐（萃取剂）也能有效地溶解其它稀土元素氧化物.

2.2金属络合物在超临界流体中的溶解度

2.2.1金属-二硫代氨基甲酸盐络合物金属络合物在超临界流体中的溶解度是决定金属萃取效率的1111第8期王少芬等:

超临界流体萃取金属离子在环境分析上的应用

重要因素.M-DDC络合物在SC-CO2中的溶解度一般较低,在10-5～10-6mol/L范围内[3,5,13].在SC-

CO2中氟化的DDC,如FDDC,金属络合物的溶解度提高2～3个数量级[3,13].M-DDC在CO2中的溶解

度的实验数据与自由螯合剂的Hilderbrand溶解度参数相关.螯合剂的溶解度参数提供了在超临界流

体中预测金属络合物的溶解度的简单方法.氟化金属络合物（FDDC）的溶解度要比非氟化络合物的溶

解度要大.具有环状结构的四氢吡咯二硫代氨基甲酸盐（pyrrolidinedithiocarbamate（PDC））金属络合物

溶解度较小.其它的线性烷烃取代的DDC金属络合物显示了增加链长其溶解度也相应增加的趋

势[14].结果表明,FDDC对于某些金属在固体样品中的SFE萃取效率,要比那些具有长链烷基取代的

大的DDC试剂要好.甲醇修饰的CO2能进一步提高金属络合物的溶解度,如Hg（FDDC）2的萃取[5].

在一定温度下,当CO2的密度（压力）,从0.18g/cm3提高到0.55g/cm3时,Cu（FDDC）2的溶解度便从

0.35×

10-3mol/L增加到1.75×

10-3mol/L[3].在SC-CO2中,金属络合物要比自由螯合剂的稳定性大.

2.2.2金属β-二酮类金属β-二酮类广泛地应用于镧系,锕系和一些过渡金属SFE的萃取.氟化的

β-二酮类通常在SC-CO2中形成溶解度较大金属络合物.氟化的β-二酮类对镧系和锕系元素的萃取尤

为有效[2,7,8].Hamdi等[28]研究了在SC-CO2中的一系列不同金属-AA和金属-HFA络合物的溶解度.

在170℃及密度为0.330g/cm3时,Cu（AA）2和Y（AA）3在CO2中的溶解度分别为0.37和0.082g/L.

在相同的温度和密度下,氟的取代效应能使金属β-二酮类的溶解度增大,例如钇的络合物