仪器分析讲义Word格式文档下载.docx

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很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。

操作简便，分析速度快，容易实现自动化。

相对误差较大。

化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。

多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。

需要价格比较昂贵的专用仪器。

仪器分析与化学分析关系

仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。

不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；

不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。

仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度；

有些仪器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论，所以在不少书籍中，把它列入化学分析。

应该指出，仪器分析本身不是一门独立的学科，而是多种仪器方法的组合。

可是这些仪器方法在化学学科中极其重要。

它们已不单纯地应用于分析的目的，而是广泛地应用于研究和解决各种化学理论和实际问题。

因此，将它们称为“化学分析中的仪器方法”更为确切。

发展中的仪器分析

20世纪40~50年代兴起的材料科学，60~70年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。

80年代以来，生命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展。

仪器分析是分析化学的重要组成部分，也随之不断发展，不断地更新自己，为科学技术提供更准确、更灵敏、专一、快速、简便的分析方法。

如生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。

信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。

信息科学主要是信息的采集和处理。

计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。

它使许多以往难以完成的任务，如实验室的自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得于完成。

信息的采集和变换主要依赖于各类的传感器。

这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器。

联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。

将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱法、质谱法、核磁共振波谱法、原子吸收光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。

联用分析技术：

1.气相色谱—质谱法（GC—MS）

2.气相色谱—质谱法—质谱法（GC—MS—MS）

3.气相色谱—原子发射光谱法（GC—AED）

4.液相色谱—质谱法（HPLC—MS）

二、仪器分析方法的分类

　　根据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为四大类

⒈光学分析法

　　以电磁辐射为测量信号的分析方法，包括光谱法和非光谱法

⒉电化学分析法

　　依据物质在溶液中的电化学性质而建立的分析方法

⒊色谱法

　　以物质在两相间（流动相和固定相）中分配比的差异而进行分离和分析。

⒋其它仪器分析方法

包括质谱法、热分析法、放射分析等。

第二章色谱分析法

　　本章是仪器分析传统分类中的色谱分析部分，主要分析对象是有机化合物，该方法的使用范围广，实用价值强。

内容包括气相色谱和液相色谱，不仅介绍色谱分析方法的理论知识，还强调它的实际应用。

§

2.1气相色谱法概述

色谱介绍、气相色谱介绍与色谱基本术语

色谱基本术语

一、概述

1.定义3/：

色谱法是一种分离技术，该分离技术应用于分析化学中，就是色谱分析.它分离原理是，使混合物中各组分在两相间分配，其中一相不动，称为固定相，另一相携带混合物流过固定相的流体，称为流动相.这种借两相间分配原理使混合物各组分分离的技术叫色谱法.

各组分被分离后，可进一步进行定性和定量分析：

经典：

分离过程和其含量测定过程是离线的，即不能连续进行

现代：

分离过程和其含量测定过程是在线的，即能连续进行

经典色谱法：

将潮湿的碳酸钙挤出玻璃管，用刀将各色带切下，用适宜的方法进行分析；

现代色谱法：

当一个两组分（A和B）的混合物样品在时间t1从柱头加入，随着流动相不断加入，洗脱作用连续进行，直至A和B组分先后流出柱子而进入检测器，从而使各组分浓度转变成电信号后在荧光屏上显示出来。

根据峰的位置（出峰时间t）——定性

根据峰的面积A（或峰高h）——定量

2、色谱法分类

（一）按两相物理状态分

1.气相色谱法（gaschromatography简称GC）用气体作流动相的色谱法。

气-固色谱法GSC（固定相为固体吸附剂）

气相色谱法

气-液色谱法GLC（固定相为涂在固体或毛细管壁上的液体）

2.液相色谱法（liquidchromatography简称LC）用液体作流动相的色谱法。

液-固色谱法LSC（固定相为固体吸附剂）

液相色谱法

液-液色谱法LLC（固定相为涂在固体载体上的液体）

3.超临界流体色谱法（SFC）用超临界状态的流体作流动相的色谱法。

超临界状态的流体不是一般的气体或流体,而是临界压力和临界温度以上高度压缩的气体,其密度比一般气体大得多而与液体相似,故又称为“高密度气相色谱法”

（二）按固定相的形式

1.柱色谱法（columnchromatography）：

固定相装在柱中,试样沿着一个方向移动而进行分离。

包括填充柱色谱法：

固定相填充满玻璃管和金属管中

开管柱色谱法：

固定相固定在细管内壁（毛细管柱色谱法）

2.平板色谱法（planerchromatography）：

固定相呈平面状的色谱法。

包括纸色谱法：

以吸附水分的滤纸作固定相；

薄层色谱法：

以涂敷在玻璃板上的吸附剂作固定相。

（三）按分离原理分

1.吸附色谱法（adsorptionchromatography）：

根据吸附剂表面对不同组分物理吸附能力的强弱差异进行分离的方法。

如：

气一固色谱法、液-固色谱法——吸附色谱

2.分配色谱法（partitionchromatography）：

根据不同组分在固定相中的溶解能力和在两相间分配系数的差异进行分离的方法。

气-液色谱法、液-液色谱法——分配色谱

3.离子交换色谱法（ionexchangechromatography）

根据不同组分离子对固定相亲和力的差异进行分离的方法。

4.排阻色谱法（sizeexclusionchromatography）：

又称凝胶色谱法（gelchromatography）,

根据不同组分的分子体积大小的差异进行分离的方法。

其中：

以水溶液作流动相的称为凝胶过滤色谱法；

以有机溶剂作流动相的称为凝胶渗透色谱法。

5.亲合色谱法（affinitychromatography）

利用不同组分与固定相共价键合的高专属反应进行分离的方法。

3、气相色谱介绍

主要包括五大系统

⒈载气系统：

它是载气连续运行的密闭管路系统，要求是密封性好流速稳定，使用的载气纯净。

一般用皂膜流量计测得柱后载气流量F。

⒉进样系统:

包括进样器和气化室。

进样器是将试样快速而定量的加到色谱柱头上。

液体：

0.5、1、5、10、25、50mL（一般进样0.1~10mL）；

气体：

0.25~5mL注射器或六通阀（一般进样0.1~10mL）。

气化室是使样品在汽化室汽化，并很快被带入色谱柱。

⒊分离系统:

色谱柱、柱箱和控温装置。

主要是在色谱柱内完成试样的分离，有填充柱和毛细管柱两种。

填充柱填充柱由不锈钢,玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，内装固定相，一般内径为2～6mm，长1～5m。

填充柱的形状有U型和螺旋型二种。

柱内填充固定相，制作简单，柱容量大，操作方便，分离效果足够高，n在102~103之间，应用普遍。

毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。

涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢或石英。

毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。

与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。

⒋检测系统：

检测器

5记录系统：

记录仪或数据处理装置。

（四）基本术语

1.基线：

操作条件稳定后，没有试样通过时检测器所反映的信号-时间曲线称为基线（O-O’）

（它反映检测系统噪声随时间变化的情况，稳定的基线应是一条水平直线）

2.死时间t0（deadtime）：

指不被固定相吸附或溶解的组分（如空气、甲烷等）从进样开始到色谱峰顶所对应的时间，如图t0所示。

3.死体积V0（deadvolume）：

由进样器至检测器的流路中，未被固定相占有的空隙体积称为死体积

（导管空间、色谱柱中固定相间隙、检测器内腔空间总和）

当色谱柱载气流速为F0（ml／min）时，它与死时间的关系为：

V0=t0•F0

（1）

4.保留值：

定性参数，是在色谱分离过程中，试样中各组分在色谱柱内滞留行为的一个指标。

（1）保留时间tR（retentiontime）：

从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时（色谱峰顶点）所需要的时间，称为该组分的保留时间。

如图中tR

（1）、tR

（2）所示，（是待测组分流经色谱柱时，在两相中滞留的时间和）

保留时间与固定相和流动相的性质、固定相的量、柱温、流速和柱体积有关，可用时间单位（min）表示。

（2）调整保留时间tR’（adjustedretentiontime）：

扣除死时间后的组分保留时间，如图中的tR

（1）’、tR

（2）’所示。

tR’表示某组分因溶解或吸附于固定相后，比非滞留组分在柱中多停留的时间：

tR’=tR–t0

（2）

（3）保留体积VR（retentionvolume）：

从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时所通过的载气体积。

当色谱柱载气流速为F0（ml/min）时，它与保留时间的关系为：

VR=tRF0（3）

（4）调整保留体积VR’（adjustedretentionvolume）：

是指扣除死体积后的保留体积，即：

VR’=VR–V0=tR’•F0（4）

在一定的实验条件下VR、VR’与载气流速无关（tR•F0及tR’•F0为一常数）

（5）相对保留值r21（relativeretentionvalue）：

指组分2和组分1的调整保留值之比。

（5）

相对保留值的特点是只与温度和固定相的性质有关，与色谱柱及其它色谱操作条件无关。

反映了色谱柱对待测两组分1和2的选择性，是气相色谱法中最常使用的定性参数。

3．峰高（h）：

色