第七章重量分析法Word格式文档下载.docx
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一、对沉淀形式的要求
1.沉淀溶解度要小,溶解度损失小于0.2mg。
2.沉淀易于过滤和洗涤。
3.沉淀必须纯净,不应带入沉淀剂和其它杂质。
4.应易于转化为称量形式。
二、对称量形式的要求
5.应有确定的化学组成。
6.要有足够的稳定性,不易于空气中的氧气、水份,二氧化碳等的影响。
7.称量的分子量要大。
被测组分在称量形式中百分含量要小。
9.3沉淀的溶解度及其影响因素
一.沉淀的溶解度
1.溶解度和固有溶解度
当MA沉淀在水溶液中溶解,并达到饱和状态时,有下列平衡:
例如:
有些物质,可能是离子对化合物,如溶于水中:
根据和之间的沉淀平衡,得到:
因为;
中性分子的溶解系数
所以
表示的溶解度,即MA在水溶液中以离子状态存在时的溶液,称为分子溶液,又叫固有溶解度。
那么,固体的溶解度S应为:
如果沉淀的固有溶解度不是很大:
如果沉淀的固有溶解度是很大:
但往往和是未知的,所以需要通过活度积常数或溶度积常数来计算。
2.活度积和溶度积
活度积又叫活度积常数,是以构晶离子的活度表示的溶解度的关系式。
根据得:
对于离子强度大的溶液,用浓度来表示沉淀的溶解度。
受T和溶液离子强度的影响。
若考虑离子强度,S与、的关系为:
对于MA型的微溶化合物,溶解度S为:
若忽略
对于型沉淀
溶解度S
3.溶度积和条件溶度积
上述计算得到的构晶离子以游离形式存在。
如果考虑副反应,那么溶液中和离子的浓度用,表示。
对于MA型的微溶化合物
条件溶度积
与的关系为:
此时沉淀的溶解度为:
S===
对于型的沉淀
二、影响沉淀溶解度的因素
1、同离子效应
当沉淀反应达到平衡后,向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂使沉淀的溶解度减
小的现象。
重量分析法中,常加入过量的沉淀剂的方法,使沉淀趋于完全,但并非越多越好,因为能引起反应。
一般,如果沉淀剂不是易浑发的,则过量为定。
2、盐效应
沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象。
即加入了强电解质而增大沉淀溶解度现象。
产生盐效应的原理是,由于强电解质的存在,离子浓度增大,则离子强度增大,因而活度系数减小(小于1)。
由于,,在一定温度时是一个常数,当减小时,溶解度增大。
例9-1计算在,溶液中的溶解度比在纯水中溶液度增大多少?
解:
①设在纯水中的溶解度为,则
②设在溶液中的溶解度为,则
离子强度
因为和很小,所以可以忽略。
③据戴维斯公式:
计算得:
④
⑤设在中溶解度为依同样计算方法得:
⑥与在纯水中的比较
在利用同离子效应来降低沉淀溶解度同时,应考虑盐效应的影响。
见书254页的表。
3、酸效应
溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响,称为酸效应。
产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液的或反应,使构晶离子浓度降低,溶解度增大。
例9-2计算在pH=5.0溶液中的溶解度
(1)不考虑酸效应,
(2)考虑酸效应。
(1)
(2)考虑酸效应,设溶解度为
因为
※计算在pH=3.00,总浓度为0.010的溶液中的溶解度?
(既有酸效应,又有同离子效应)
设溶解度为S,则=S
(需求得,那么必须求得的分布分数)
※考虑的水解,计算在纯水中的溶解度?
在水中有下列平衡:
由于的溶解度很小,所以的浓度也很小,虽然的水解很严重,但产生的的浓度可以忽略。
所以pH=7
设的溶解度为S,则
酸效应影响沉淀的溶解度,但对于不同类型的沉淀,影响情况不一样。
通常,对于弱酸盐沉淀,如:
等,应在较低的酸度下进行沉淀。
如果沉淀本身是弱酸,如硅酸,钨酸等易于生成碱,应在强酸中进行。
如果是强酸盐,如,溶液酸度对沉淀的溶解度影响不大,因为酸度变化时,溶液中的强酸根离子的浓度无显著变化。
对于硫酸盐,由于不大,所以太高时,沉淀的溶解度也在增大,其中还伴随着盐效应的影响,如硫酸与铅离子反应时。
18
(mg/L)38.28.02.51.61.211.540
可见的浓度大于4.5后,溶解度迅速增大,这就是酸效应的影响。
因为硫酸的c增大时
用同样的方法计算各种pH值下的S,知pH>
5时,。
4、络合效应
当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时,则沉淀的溶解度增大,甚至完全溶解的现象,称为络合效应
例9-3当pH=10.00,溶液中未与络合的EDTA的总浓度为0.020M时,的溶解度为多少?
已知
考虑的副反应后:
要求,需求得
在沉淀中加入过量的,开始同离子效应占优势,当大于0.01时会因为络合效应使溶解度增大。
在0.001的的溶液中,的溶解度较在纯水中小,因为有同离子效应;
当的浓度在0.1时,的溶解度增大,因为存在络合效应。
5.其他因素
(1)温度
沉淀的溶解反应,绝大部分是吸热反应,所以沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大,但沉淀的性质不同,其影响程度也不同。
通常,对一些在热溶液中溶解度较大的沉淀,如等,为了避免因沉淀太多而引起损失,过滤、洗涤等操作应在室温下进行。
但对无定形沉淀,如等,由于溶解度很小,且溶液冷却后很难过滤,也难洗涤干净,所以一般趁热过滤,并用热的洗涤剂洗涤沉淀。
(2)溶剂的影响
无机沉淀大部分是离子型晶体,它们在水中的的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。
如:
在水中的S为14.5mg/100mL,在乙醇中为0.23mg/100mL。
分析化学中,经常于水溶液中加入乙醇,丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度。
应指出,用有机沉淀剂时,所得沉淀在有机溶剂中的溶解度较大。
(3)沉淀颗粒大小的影响
同一种沉淀,晶体颗粒小,溶解度大;
颗粒大,溶解度小。
因为小颗粒有较大的总面积和更多的角边。
(4)形成胶体溶液的影响
进行沉淀反应时,特别是对于无定型沉淀,如果条件掌握不好,常会形成胶体溶液,甚至使已经凝聚的胶状沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。
胶体微粒很小,极易透过滤纸而引起损失,所以应防止胶体生成。
将溶液加热和加入大量电解质,对破环胶体和促进胶体凝聚,很有效。
(5)沉淀析出形态的影响
亚稳态的溶解度比稳态的溶解度大,所以沉淀能自发的由亚稳态向稳态转化。
沉淀为型,,放置后转化为型,,但要注意无定型沉淀在放置过程中吸附更多的杂质,故应立即过滤。
9.4沉淀的形成
在重量分析中,粗大的晶形沉淀易过滤,不易夹杂母液和吸附杂质,因此往往希望得到粗大的晶形沉淀。
但生成的沉淀究竟属于那种类型,首先取决于沉淀物质的本性,同时与形成沉淀时的条件和形成沉淀后的处理有关。
一.沉淀的类型
沉淀根据物理性质不同可粗略分为三类:
1、晶形沉淀
颗粒直径约,构晶离子规则排列,结构紧密,整个沉淀所占体积较小,极易沉淀,如和。
2、无定形沉淀
颗粒直径在以下。
沉淀内部离子排列杂乱,并且包含有大量水分子,结构疏松,体积庞大,难以沉淀,如和
3、凝乳状沉淀
颗粒直径在之间。
性质介于上述两者之间,如。
那么沉淀颗粒的大小,与进行沉淀反应时的构晶离子的浓度有关。
例如,在一般情况下,从稀溶液中沉淀出来的是晶形沉淀,但是以水和乙醇为混合溶剂,将溶液混合,得到的是凝乳状的沉淀。
二.沉淀的形成过程
沉淀的形成可以认为有这样两个过程,一是晶核的形成,然后是晶体的成长。
1、晶核的形成
晶核的形成有两种情况:
均相成核:
指构晶离子在过饱和溶液中,通过离子缔合作用,自发地形成晶核的过程。
异相成核:
指溶液中混有固体微粒杂质(如尘埃),诱导构晶离子聚集在其表面形成晶核的过程。
例的均相成核过程:
在过饱和溶液(溶液中构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时)中,由于静电作用和缔合为离子对(),离子对进一步结合为晶核。
实验证明的晶核由8个构晶离子组成;
6个;
9个。
但是,在一般情况下,溶液中不可避免地混有不同数量的固体微粒,它们的存在,对沉淀的形成起诱导作用,因此,它们起着晶种的作用。
例:
沉淀时,如果是在用通常方法洗涤的烧杯中进行,每立方毫米溶液中约有2000个沉淀微粒;
如果烧杯蒸汽处理,同样的溶液每立方毫米约有100个沉淀微粒。
烧杯壁上常附沾有针状微粒,可被蒸汽部分除去。
此外试剂,溶剂,灰尘都会引入杂质。
这些微粒起晶种作用。
由此可见,在进行沉淀反应时,异相成核总是存在的。
在某些情况下,溶液中可能只有异相成核。
这时溶液中的晶核数目,取决于溶液中混入固体微粒数目。
晶核数目基本确定。
随着构晶离子浓度的增加,晶体将成长的大一些。
如果溶液的浓度较大时,构晶离子本身可以形成晶核。
这时既有均相又有异相成核。
那么形成沉淀时,究竟是那种成核过程呢?
槐氏(VonWeimarn)经验公式:
:
加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度
S:
开始时沉淀物质的溶解度
:
过饱和度,它是引起沉淀作用的动力
沉淀开始瞬间时相对过饱和度
K:
常数,与沉淀的性质,温度,介质的因素有关
V:
沉淀生产的初速度
当溶液的较小时,沉淀生成的速度很慢,此时异相成核是主要的的成核过程,形成的晶核数目较少,得到的是大晶形的沉淀。
当较大时,沉淀生成的速度很快,大量构晶离子必然自发的生成新的晶核,均相成核占主要地位。
且晶核数目随的增大而增大,致使沉淀的颗粒减小。
那么过饱和度究竟多大是异相成核,多大又是均相成核呢?
人们用/S来表示。
如图所示:
称为临界异相过饱和比
称为临界均相过饱和比
如果溶液的相对过饱和度控制在上述两个临界值之间,就能达到减少晶核数目的。
同时用也可以解释溶解度S接近的和采用相同条件得到的沉淀类型为什么不同?
这是因为它们由异相成核到均相成核作用开始发生时的临界过饱和比不同,:
=1000;
=5.5,对于来说,由于很难将溶液的过饱和度控制在它的临界值以内,故只能生成小颗粒的凝乳状沉淀;
而在相同的条件下形成晶形沉淀。
是由物质的性质决定的;
可以控制,但前提不太小。
2.晶体的成长过程
当晶核形成后,溶液中的构晶离子不断向表面扩散并沉积,使晶核长大成为沉淀颗粒。
这种由离子聚集成晶核,再进一步堆积成肉眼可见的微粒的过程称为聚集过程。
在聚集的同时,构晶离子又有按一定的晶格整齐排