卤化物知识概要Word格式.docx

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链结构。

在BeCl2（g）中Be为sp杂化，直线型。

在双聚体（BeCl2）2（g）中Be为SP2杂化。

在固态BeCl2中Be为SP3杂化。

⑵、共价型卤化物:

由非金属元素或高氧化态（》+川）金属元素形成的卤化物，不论气相、

液相或固相，往往形成共价型卤化物分子。

共价型卤化物固态时为分子晶体。

性

质：

一般它们有挥发性、较低的熔点和沸点，有的不溶于水，溶于水的往往发生强烈的水解。

如常温下呈气态的SF6，呈液态的CCl4及固态的HgCl2（升汞）。

但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，如FeCb是易挥发共价型卤化物，它在熔融态时能导电。

1、非金属卤化物：

非金属的卤化物以形成共价键为特征；

HX，BX3，CCI4，SiX4，PCI5，SF6等。

非金属卤化物易挥发，溶于水时往往发生强烈的水解，因而在潮湿的空气中会发烟。

仅CCI4、SF6、SeF6等例外，它们不水解。

2、共价型金属卤化物：

AgCI（18e-构型）;

高氧化态（》3）金属卤化物AICl3,SnCl4,SbCl5，FeCl3，TiCl4，WCI6……

⑶、过渡型，层状：

CdCl2、FeBr2、Bib……链状：

PdCl2、Cdb、TiCb、Mg（OH）2、Cab、MgBr2……等层状结构

CdljS（HCIi<

-hMgBri嗨、

离子键和共价键之间没有明显的分界线，一些M2+、M3+价态的卤化物既不是

完全的离子型晶体，也不完全是分子晶体，而是过渡型晶体。

金属氟化物都是离子化合物。

氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷-半径

比的增大而增高；

某些低氧化态d区金属往往形成含有金属-金属键（M—M键）并显示金属光泽的卤化物。

金属卤化物的成键状况十分复杂，如果考虑到周期表中全部金属元素都能形成卤化物和许多金属形成多种氧化态卤化物的事实，这种复杂性就不难理解了。

3、卤化物的性质：

不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表:

卤化物类型

离子型

共价型

熔点

高

低

溶解性

大多易溶于水

易溶于有机溶剂

导电性

水溶液、熔融导电

无导电性

金属卤化物

非金属卤化物

水解性

对应氢氧化物不是强碱的，都易

有的不水解；

易水解的，产物

水解，产物为氢氧化物或碱式盐

为两种酸。

BX3，SiX4,PCI3

记：

Sn（OH）CI，SbOCI，BiOCI

二、卤化物的键型与性质的递变规律

卤化物形成哪些类型的化学键？

卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现

某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映。

键的离子性一一共价性变化规律

1、同一周期各元素的卤化物，从左到右，随着金属离子半径减小和阳离子电荷数增大，离子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。

以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明：

第三周期元素氟化物性质和键型

氟化物

NaF

MgF2

AlF3

SiF4

PF5

SF6

熔点/K

1269

1534

1564升华

183升华

190

222.5

沸点/K

1977

2512

一

187.2

198

209（升华）

熔融态导电性

易

不能

键型

非金属元素的卤化物以形成共价键为特征，一般情况下都形成具有较低熔点和沸点的分子型晶体。

前三种金属氟化物的熔点（和沸点）比较高，它们都是离子型化合物。

氟化物往往具有较大的晶格焓,有利于形成离子化合物；

而氯化物、溴化物和

碘化物则不同

氯化物

NaCI

MgCI2

AICI3

SiCl4

PCI5

熔点/K

1074

987

463（加压）

203.2

433升华

沸点/K

1686

1685

451（升华）

330.8

（573K以上分解完全）

难

由5种氯化物构成的序列中，M—Cl键的共价性越来越明显。

除了表现在给

出的熔点数据外，MgCI2和AICI3还相当显著地溶解于某些有机溶剂。

一个粗略

的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷/半径比的增大而增高。

需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象。

绝大多数碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+、Be2+、Mg2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力，而具有一定程度的共价性。

KCI

CaCI

ScCl3

TiCl4

2

Mn+半径

大

小

Mn+氧化

数

+1

+2

+3

+4

键离子性

键共价性

R.T.TiCl4液态，不导电。

2、同一金属不同氧化值，其低氧化态卤化物常是离子型化合物；

而高氧化态卤化物共价性显著，往往是共价型化合物，熔沸点相对较低。

例如：

FeCb的离子

性比FeCl3的高，二者的熔点分别是950K和573K。

FeCl3易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性。

又如，SnCb（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。

不同氧化态氯化物的性质和键型

SnCl2

SnCl4

PbCl2

PbCl4

SbCl3

SbCl5

519

240

774

258

346.4

275.8

925

387.4

1226

378爆炸

556

413

3、同一元素同一氧化态的不同卤化物，键型和性质的变化规律

①、同一金属元素的不同卤化物，随着卤离子半径的增大，极化率增大，变形性

也增大，按F-Cl-Br-I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

从氟化物到碘化物，由离子型过渡到共价型。

熔点、沸点按F-Cl-Br-顺序而降低，例

如A1X3的性质和键型

卤化物

AIF3

AICI3

AIBr3

AII3

1564

370.5

464

升华温度/K

1545

453

536.3

633

过渡型

一般而言，金属氟化物主要是离子型化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合物则逐渐增多。

BiF3

BiCl3

BiBr3

Bil3

常温下色态

浅灰粉末

白色潮解晶体

金黄色潮解晶体

绿黑色晶体

熔点/C

725

230-232

218

408.6

沸点/C

900

447

542

②、同一非金属元素的不同卤化物，都是共价化合物，随着卤离子半径的增大,熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高。

BF3

BF32H2

O

BCI3

BBr3

BI3

常温下

无色有毒刺激性气体

无色液体

发烟液体

液

无色固体

熔点/C

-126.8

6.0

-107.3

-46

49.9

-101

12.5

91.3

210

CF4

CCI4

CBr4

CI4

无色气体

暗红固体

-184

-23.0

48.4，转为八面体

分解〉171.0

-128

76.8

189.5

非金属不同卤化物熔点、沸点递变规律与典型金属卤化物不同。

典型金属卤化物的熔点、沸点按F-Cl-Br-顺序而降低，而非金属卤化物的熔点、沸点按F-CI-Br-I顺序而升咼。

卤化钠的熔点和沸点，从氟到碘依次降低。

下表列出钠、硅卤化物的熔沸点

NaCl

NaBr

Nal

SiBr4

SiI4

1206

1020

934

203.

278.6

393.7

1968

1663

1557

330.

427.2

560.7

8

4、p区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，与典型的

金属卤化物相比，非金属卤化物具有较低的熔点、沸点。

如：

氮族元素的氟化物的性质和键型

NF3

PF3

AsF3

SbF3

66.4

121.5

267.1

565

1000

154

171.5

592（升

华）

1173（升华）

5、一些由d区和ds且金属与卤离子组成的同一金属的卤化物，随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F-Cl-Br-顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

锌、镉、汞卤化物及熔点/°

c

Zn

Cd

Hg

ZnF2白色872.0

CdF2白色1100.0