毕业设计论文二吡咯甲烷合成A3B型卟啉的路线研究.docx

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毕业设计论文二吡咯甲烷合成A3B型卟啉的路线研究

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本科生毕业论文（设计）

题目（中文）二吡咯甲烷合成A3B型卟啉的路线研究

（英文）AStudyontheRouteofSynthesisA3BTypePorphyrinUsingDipyrromethanes

院系环境与能源工程学院

专业应用化学

姓名XXX学号XXXXXXXXX

指导老师XXX

提交时间年月日

2014年5月

北京工业大学

毕业设计（论文）任务书

题目二吡咯甲烷合成A3B型卟啉的路线研究

专业应用化学学号XXXXX姓名XXX

主要内容、基本要求、主要参考资料等：

主要内容

研究用二吡咯合成卟啉的新方法，并用此方法合成A3B型卟啉。

基本要求

了解并熟悉实验操作，对实验流程有清晰的思路。

实验设计几种典型的A3B型卟啉并计算出它的产率，对产物进行紫外，氢核磁的光谱鉴定等。

主要参考资料

[1]FernandoFungo,L.A.O.L.,Synthesisofporphyrindyadswithpotentialuseinsolarenergyconversion.J.Mater.Chem,2000（10）:

p.645±650.

[2]Durantini,E.N.,Synthesisof5-（4-X-Phenyl）-10,15,20-tris（SubstitutedPhenyl）PorphyrinsUsingDipyrromethanes.Molecules,2001.533-539（6）.

[3]李凯,A3B型不对称中位取代四苯基卟啉的分子设计、合成及表征,2013,北京工业大学:

北京.

[4]ChandraB.KC,etal.,SequentialPhotoinducedEnergyandElectronTransferDirected

ImprovedPerformanceoftheSupramolecularSolarCellofaZincPorphyrin−ZincPhthalocyanineConjugateModifiedTiO2Surface.TheJournalofPhysicalChemistry,2013（117）:

p.763−773

[5]TaoufikRohand,E.D.T.H.,Efficientsynthesisofaryldipyrromethanesinwaterandtheirapplicationinthesynthesisofcorrolesanddipyrromethenes.ARKIVOC,2007:

p.307-324.

完成期限：

2014年6月5日

指导教师签章：

专业负责人签章：

2013年12月24日

摘要

A3B型不对称卟啉在烃类化合物催化氧化、DNA分子识别、光电器件设计等领域中具有广泛的应用。

其合成方法一般采用Litter等对Alder法的改进方法，即在丙酸介质中两种醛与吡咯以3:

1:

4的比例反应制得。

该法最大的缺点是产率低（一般在2%-5%左右），后处理复杂。

而Macdonald型[2+2]法采用二吡咯甲烷合成A3B型卟啉具有反溶度低，使用高毒性且昂贵的醌类化合物作为氧化剂等特点。

本课题采用混合溶剂（乙酸/丙酸-硝基苯）法，利用正交实验优化条件后，甲基苯基取代的二吡咯甲烷和甲基取代的苯甲醛与R基团取代的苯甲醛以2.2:

1.4:

1的比例反应制备两种5,10,15-（4-甲基苯基）-20-（4-R-苯基）卟啉。

即2.2mmoL的5-（4-甲基苯基）二吡咯甲烷、1.4mmoLl的4-甲基苯甲醛和1mmoLl的R基取代苯甲醛溶于35mL的乙酸和15mL的硝基苯混合溶剂中，在110℃进行1.5h得到光谱产率约为10%的A3B型卟啉。

产率明显提高，并且该方法还具有操作简单、成本低廉、资源节约、污染低的特点。

对得到的A3B型卟啉进行紫外光谱、核磁氢谱对其结构进行鉴定和表征。

关键词：

二吡咯烷；A3B型卟啉；合成；混合溶剂法

Abstract

UnsymmetricalA3B-porphyrinswereusedwidelyincatalyticoxidationofhydrocarbons,DNArecognition,photoelectricdevice.TheycanbeobtainedbyimprovedAldermethod,whichtwodifferentaldehydesandpyrrolereactinpropionicacidwiththeratioof3:

1:

4.Disadvantagesofthismethodarelowyield（about2%-5%）andcomplexaftertreatment.TheMacdonald[2+2]methodusedipyrromethanetosynthesisA3B-porphyrin,whichthereactantconcentrationislowandhightoxicandexpensivequinonecompoundsareused.

Thissubjectadoptedmixedsolvent（acetate/propionate-nitrobenzene）method,andweoptimizedconditionsbyorthogonalexperiment.twokindsof5,10,15-（4-methylphenyl）-20-（4-R-hydroxyphenyl）porphyrinwerepreparedbythereactionofmethylphenylsubstituteddipyrromethanemethylsubstitutedbenzaldehydeandRsubstitutedbenzaldehydewiththeratioof2.2:

1.4:

1.2.2mmol5-（4-methylphenyl）dipyrromethane1.4mmoL4-methylbenzaldehydeand1mmoLsubstitutedbenzaldehydeweredissolvedinmixtureof35mLaceticacidand15mLnitrobenzene,andreacted1.5hat110℃.thespectrayieldisabout10%.Yieldincreasedsignificantly,andthemethodalsohasthecharacteristicsofsimpleoperation,lowcost,resourcesavingandlowpollution.

ThestructuresoftheA3B-porphyrinswereidentifiedandcharacterizedbyUVandNMR.

Keywords:

Dipyrromethane；A3B-porphyrins；Synthesis；Mixedsolventmethod

第1章绪论

1．1卟啉化合物简介

卟啉是卟吩外环带有代基的同系物和衍生物的总称。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而，具有一定芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结品。

[1]。

卟吩环中4个吡咯环的8个β位和4个中位的氢原子均可被其他基团所取代，从而生成各种类型的卟啉衍生物，同时卟吩环中氮原子上的H原子被金属离子取代后又可形成种类繁多的金属卟啉配合物其通用结构式如图1-1：

图1-1金属卟啉配合物通用结构式

Fig.1-1StructuresofMetalporphyrincomplexes

R1~R8为取代吡咯，5,10,15,20也被称为α，β，γ，δ位,一般为苯基或取代苯基。

按照5,10,15,20位点取代基团相同与否，人们将卟啉分为A4型、A3B型、A2B2型、AB3型和B4型。

在众多卟啉化合物中，A3B-型不对称卟啉化合物（如图1）具有诸多优点：

在卟吩外环单点修饰，可简单高效地研究卟啉中位取代基对卟啉物理化学性质的影响，进而精确调控金属卟啉的各种性能[2]；将卟啉“嫁接”到载体上及其他功能化合物，最低程度减小对卟啉性能的影响，最大限度将金属卟啉裸露于载体上，发挥卟啉的功能特性[3]；或者利用卟啉电化学特性、空间位阻等进行进一步修饰[4]；通过金属配位键，B-链含有孤对电子的杂原子（N、O、S等）的不对称金属卟啉可实现自组装[5,6]，甚至传统有机合成难以胜任的多卟啉阵列结构，可以利用B侧链含有特殊功能的位点特异性原子或基团，与其他金属离子[7]或者配位体[8]组装为大分子或者超分子等等。

图1-2A3B型-不对称卟啉化合物结构

Fig.1-2StructuresofA3B-porphyrins

现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物[9]。

他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-450）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用，是一类活性极高，选择性突出的生物催化剂，被称之为“生命的染料（PigmentofLife）”。

1．2卟啉化合物的应用

由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。

卟啉化学的研究也有迅速的发展。

以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领域的应用和合成研究分别加以阐述。

[10]

1．2．1在有机合成化学方面的应用

四苯基卟啉和一氯二乙基铝反应生成四苯基卟啉氯化铝，它遇水、醇、羧酸、胺等活泼氢化合物时，氯原子可被取代，生成卟啉铝化合物，它们可引发环氧、内酯等环化物开环聚合[11]。

东京大学Inoue、Aida等对四苯基卟啉氯化铝（TPPAlCl）体系进行了10余年深入研究，也证明是环氧、内酯等环化物非常优良的活性开环催化剂。

其反应特点是：

①链引发反应比链增长反应快得多；②所得产物相对分子质量随转化率线性增加；③聚合体相对分子质量是窄分布的，MWD（相对分子质量分布）为1.05~1.10；④100%转化时，产物平均聚合度与理论值符合很好。

由于是活性聚合，可用它制备窄分布的聚醚、聚酯及它们的嵌段共聚体。

此外它还可引发酸酐等活性聚合物聚合并进行嵌段共聚合，还能使酸酐、二氧化碳聚合。

此类催化剂进行的活性聚合不能被醇等含活泼氢化合物终止，相反通过醇与活性链的快速交换反应，醇起到与催化剂相当的作用，能够有效调节聚合物的相对分子质量。

而且四苯基卟啉烷氧基铝在光照下可引发甲基丙烯酸甲酯等烯类单体进行活性聚合。

1．2．2在分析化学方面的应用

人们在化学仿生学的启示下，于20世纪50年代后期将卟啉化合物作为试剂用于分析化学中。

1979年童沈阳首次介绍了卟啉这种超高灵敏度试剂在分析化学中的应用。

由于卟啉化合物具有很大的平面共轭结构，颜色深，与许多金属离子可生成1:

1的配合物，在400~500nm处有强的吸收带，摩尔吸光系数一般在2×l05~5×105m