低密度硼酚醛树脂复合材料隔热性能的研究Word格式.docx

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1.4.2空心玻璃微珠的应用4

1.5空心陶瓷微珠4

1.6空心微珠对材料密度的影响5

1.6.1降低密度的途径5

1.6.2空心微珠对材料密度的影响6

1.7空心微珠对材料隔热性能的影响7

1.7.1隔热材料的介绍7

1.7.2空心微珠填充材料的隔热机理7

1.8选题目的和意义及研究内容8

1.8.1选题目的和意义8

1.8.2研究内容8

第二章实验部分9

2.1试验用原材料与测试设备9

2.1.1试验用原料9

2.1.2试验用测试设备9

2.2试验样品的制备9

2.2.1硼酚醛溶液的配制9

2.2.2空心微珠的处理10

2.2.3空心微珠填充硼改性酚醛树脂层压板的制备10

2.3试样样品性能测试10

2.3.1层压板密度测试10

2.3.2层压板导热系数的测试11

2.3.3层压板温差的测试11

2.3.4层压板弯曲强度的测试11

2.3.5层压板热失重率的测试12

第三章结果讨论与分析13

3.1空心微珠对硼改性酚醛树脂复合材料密度的影响13

3.2空心微珠对硼改性酚醛树脂复合材料隔热性能的影响14

3.3空心微珠对硼改性酚醛树脂复合材料弯曲性能的影响16

3.4空心微珠填充硼改性酚醛树脂复合材料烧失率分析17

第四章　结论20

参考文献21

致　谢23

摘要

硼酚醛树脂是一种优良的耐烧蚀材料，现今对硼酚醛树脂的耐热性已经有了大量研究，但对于降低其密度和隔热性能方面的报道不多。

本论文分别用空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠对硼酚醛树脂为基体的复合材料进行填充，讨论空心微珠对复合材料的密度、隔热性能及弯曲性能等的影响。

实验采用了不同含量的空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠进行填充，发现复合材料的密度和导热系数均随空心微珠的含量增加而减小，其密度可以从1.78g/cm3降至1.47g/cm3，其导热系数由0.723W/m·

k降至0.375W/m·

k。

而且，空心玻璃微珠在降低密度和导热系数上比空心陶瓷微珠更为有效。

实验还发现，空心微珠的加入降低了复合材料的弯曲强度和热失重率，但空心陶瓷微珠填充的复合材料比空心玻璃微珠的弯曲强度和耐高温性能好。

关键词：

空心微珠；

硼酚醛树脂；

隔热性能；

复合材料

Abstract

Theboronmodifiedphenolicisanexcellentablative-resistantmaterial.Theheatresistanceoftheboronphenolicresinhasalargenumberofstudies,butfewreportaboutreducingitsdensity.Thisthesisdescribetheboronphenolicresinmatrixcompositesfilledwithhollowglassbreadsandhollowceramicbeads,anddiscusstheinfluenceofhollowmicrospherestothedensityandthermalinsulationpropertiescomposites.

Experimentsusedifferentamountofhollowglassbreadsandhollowceramicbeadstofillthecompositesandfindthatthedensityandthermalconductivityofthecompositedecreasewiththeincreaseofthecontentofthehollowbreads.Thedensityofthecompositematerialsdecreasefrom1.78g/cm3to1.47g/cm3andthermalconductivitydecreasefrom0.723W/m·

kto0.375W/m·

k.Futhermorethehollowglassbreadsaremoreeffectivethanthehollowceramicbreadsonthedecreaseofdensityandthermalconductivity.Itisalsofoundthatthehollowbreadscandecreasetheflexuralstrengthandthermalweight-lossrateofthecompositematerialsandthecompositefilledwiththehollowceramicbreadshavebetterflexuralstrengthandheatresistancethanthecompositefilledwiththehollowglassbreads.

Keywords:

hollowbeads；

boronphenolicresin；

thermalinsulationproperties;

compositematerials

第一章绪论

1.1.酚醛树脂简介

酚醛树脂是一种历史悠久、性能优良的热固性树脂，现在已有许多品种，已发展成为世界上重要的一类工业树脂。

它原料易得、合成方便，且树脂固化后能满足许多使用要求，因而在工业上得到广泛应用。

由于其工艺性能、热性能及电绝缘性能优良，已广泛用于电子电气等高新技术领域。

从60年代起，酚醛树脂就作为空间飞行器、导弹、火箭和超音速飞机的瞬时耐高温材料和烧蚀材料的应用。

此外，酚醛树脂也被广泛用于塑料、复合材料、粘合剂、涂料、纤维等领域[1-3]。

与其他树脂相比，酚醛树脂具有以下主要特征：

①原料价格便宜，生产工艺简单成熟，制造加工设备投资少，成型加工便宜；

②树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也可浸渍织物制成层压制品，还可发泡；

③制品尺寸稳定；

④耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；

⑤化学稳定性好，耐酸性好，但不耐碱。

基于此，使得酚醛树脂在工业上应用广泛，吸引了众多研究工作者对其进行了各方面的研究。

但是，酚醛树脂的固化温度较高，脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，因此，各种各样的改性酚醛树脂应运而生，既弥补了传统树脂本身的不足，又满足了工业上不断发展的需要。

酚醛树脂改性的目的主要是改进它的脆性、耐热性或其他物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件及对环境的承受能力。

改进一般通过下列途径：

一、封锁酚羟基，酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。

在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。

同时酚羟基在热或紫外线作用下生成醌或其他结构，造成颜色的不均匀变化。

二、引进其他组分。

引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分割或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。

引进其他的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。

其中，硼改性酚醛树脂具有优异的抗氧化性、高温稳定性和热解时不释放有毒气体等特点，已成为目前最成功的酚醛树脂改性品种之一。

1.2硼酚醛树脂

在酚醛树脂的结构中，由于芳环的数量比较多，原子之间的键能高，聚合物链之间存在较高的内聚力，因而酚醛树脂具有显著的耐热性和抗氧化性。

但是，酚醛树脂也存在自身的弱点，即其酚羟基和亚甲基易氧化，大气中的氧与两个酚环之间的次甲基桥形成过氧化物，酚羟基作用于苯环，使得次甲基邻近的羟基加速氧化，生成醌或其他结构，使材料变色。

普通酚醛树脂（PF）在200℃以下能够稳定存在，若超过200℃，便明显地发生氧化，从340℃～360℃起就进入热分解阶段,且随着温度的升高，酚醛树脂将逐渐发生热解、碳化现象，基本结构变化剧烈，释放出大量小分子挥发物，例如到600～900℃时，树脂会释放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质，在800℃时残炭率约为55%。

为改善酚醛树脂的耐热性，通常采用化学方法对树脂进行改性，如将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属整合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。

在酚醛树脂分子结构中引入硼元素对树脂进行改性即可得到硼改性酚醛树脂，硼酚醛树脂的初始分解温度在455.16℃左右,在800℃时残炭率约为65%,由此可见，硼酚醛树脂的耐高温性能明显优于普通酚醛树脂。

由于PF中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代，减少了体系中的游离酚羟基，另外所引入硼氧键的键能（774.04kJ.mol-1）远大于碳碳键的键能（334.72kJ.mol-1），故硼改性PF固化物（含有硼的三维交联网状结构）的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF；

又由于B-O键又具有较好的柔顺性，故硼改性PF的脆性降低、力学性能有所提高，并常用作胶黏剂，以提高材料的耐热性、瞬时耐高温性能和力学性能，多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域中作为优良的耐烧蚀材料[4-8]。

谭晓明等人利用硼酸苯酯、苯酚和甲醛为主要原料，在碱性条件下进行缩合反应生成羟甲基含量高的硼改性酚醛树脂，其羟甲基含量可达24.1%，并且相对分子质量较高。

该硼改性酚醛树脂可以用CO2固化。

若用硼酸盐与其配合，可以得到一种耐高温、高强度和抗潮湿的硼改性酚醛树脂粘结剂。

将纳米粒子引入硼改性酚醛树脂中，可以提高PF的综合性能。

车剑飞等人采用原位生成法将TiO2加入量为5%时，起始分解温度提高约150℃，冲击强度提高231%。

此外，改性酚醛树脂三维加工工艺性也得到明显改善。

硼的引入对改善酚醛树脂阻燃性能也是十分有利的。

江凤珍利用硼酸锌改性酚醛树脂，可以使氧指数从普通酚醛树脂的35提高到48.5，并且起始分解温度提高了约50℃.张敏等人用硼酸改性酚醛树脂，所得产物在700.8℃仍有75.3%的固体残余物，900℃末分解残留物仍在64%以上，远远高于国外同类产品（700℃固体残余物为63%）。

另外张洋、马榴强等人还研究了采用硼酸和其他物质改性的双改性酚醛树脂的合成方法[9-10]。

一般认为，BPF耐热性能的提高包括化学和物理两方面的作用。

①化学作用。

硼化物与PF发生化学反应，即苄羟基和硼化物发生酯化反应生成硼酯键，减少了PF分子中醚键的数量，由于B-O键的键能远大于醚键，故BPF在更高的温度下才会裂解，从而提高了PF的耐热性；

另外，由于硼的存在，BPF在裂解过程中能够改善焦炭的结构，即形成具有致密结构的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧气进入树脂内部，从而抑制了树脂的进一步燃烧，故树脂的阻燃性得以提高。

②物理作用。

硼酸及硼化物的加入，在高温条件下可以在PF表面生成致密的玻璃态结构层，初步研究认为这层玻璃态物质为氧化硼。

这种玻璃态结构层可以有效排除氧气等气体进入材料内部，同时阻止了树脂的进一步燃烧，故PF的高温稳定性和抗氧化性明显提高。

BPF提高抗氧化性的机理如式

（1）所示（以硼酸为例）：

硼酸等硼化物具有较低的熔点，当缓慢加热至170℃左右时，硼酸失水生成不稳定的亚硼酸；

当温度升至270℃左右时，亚硼酸继续失水生成稳定的氧化硼；

当温度高于325℃时，氧化硼转变为致密的玻璃态结构，