水环境化学.docx

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水环境化学

第三章水环境化学

教学内容

主要介绍天然水的基本特征，水中重要的污染物存在形态和分布，污染物在水环境中的迁移和转化的基本原理。

重点：

1、水环境中的化学平衡。

2、有机污染物在环境中的迁移转化。

难点：

水环境中的氧化还原平衡和有机污染物的界面反应。

教学要求

1、了解天然水的基本性质。

2、掌握无机污染物在水体中的沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化的基本原理及有关计算。

3、掌握有机污染物的迁移转化及生物降解的有关规律及计算。

第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态

一、天然水的基本特征

1、天然水的组成：

天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质（包括悬浮物、颗粒物、水生生物等）。

可溶性物质的成分十分复杂，主要是在岩石的风化过程中，经水溶解迁移的地壳矿物质。

表3-1天然水中存在的主要物质

分类

主要物质

悬浮物质

细菌、病毒、藻类及原生动物；泥砂、粘土等颗粒物。

胶体物质

硅、铝、铁的水合氧化物胶体物质；粘土矿物胶体物质；腐殖质等有机高分子化合物。

溶解物质

氧气、二氧化碳、硫化氢、氮气等溶解气体；钙、镁、钠、铁、锰等离子的卤化物、碳酸盐、硫酸盐等盐类；可溶性有机物。

（1）天然水中的重要离子组成：

K+，Na+，Ca2+，Mg2+，HCO3-，NO3-，Cl-，SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95—99%。

水中这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。

表3-2水中的主要离子组成图（汤鸿霄，1979）

硬度

酸

碱金属

阳离子

Ca2+，Mg2+

H+

K+，Na+

HCO3-，CO32-，OH-

NO3-，Cl-，SO42-

海水：

Cl-、Na+为主

湖水：

Na+、SO42-、Cl-占优势

地下水：

Ca2+、Mg2+

苦咸水：

HCO3-、Na+

阴离子

碱度

酸根

天然水中常见的主要离子总量可以粗略地作为水的

总含盐量（TDS）：

TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+Cl-+SO42-]

（2）水中的金属离子：

水溶液中金属离子的表达式通常可以写成Mn+，表示简单的水合金属离子M（H2O）xn+。

它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化—还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。

水中可溶性金属离子可以多种形态存在。

水中金属离子常常以多种形态存在。

例如铁可以Fe（OH）2+，Fe（OH）2+，Fe2（OH）24+和Fe3+等形态存在。

（3）气体在水中的溶解性：

气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。

例如鱼需要溶解氧，在污染水体许多鱼的死亡，不是由于污染物的直接毒性致死，而是由于在污染的生物降解过程中大量消耗水体中的溶解氧，导致它们无法生存。

大气中的气体分子与溶液中同中气体分子间的平衡为：

Ｘ（g）Ｘ（ag）

溶解氧：

水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水中的氧称为溶解氧。

该平衡服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。

亨利定律：

溶解的主要气体有：

CO2、O2、H2S、CH4等污染性气体。

亨利定律计算公式：

[G（aq）]=kH·pg

式中：

kH为气体在一定温度下的亨利常数。

pg为气体分压。

①计算气体溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。

②该定律与反应无关。

③气体的溶解度随温度升高而降低。

④亨利定律常数的使用。

（4）水生生物：

①水生生物是生态系统、食物链中的一个重要环节。

生产率：

水体产生生物体的能力称为生产率。

②水生生物根据其利用的能源不同分为自养生物和异养生物；藻类是水体中典型的自养生物，通常CO2、NO3-、PO43-多为自养生物的C、N、P源。

③水中营养物通常决定水的生产率。

2、天然水的性质

（1）碳酸平衡：

CO2在水中形成酸，可同岩石中的碱性物质发生反应，并可通过沉淀反应变为沉积物而从水中除去．在水和生物之间的生物化学交换中，CO2占有独特地位．

在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种物质；常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。

1）碳酸盐系统中的平衡关系：

因此水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：

分布分数：

图3-1碳酸形态分布图

α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

2）封闭体系：

碳酸盐系统的形态分布函数

若用cT表示各种碳酸化合态的总量，即

CT=[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]

则有：

[H2CO3*]=cTα0

[HCO3-]=cTα1

[CO32-]=cTα2。

把K1、K2的表示式代入上式，就可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数。

以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度变化。

①pH﹤6.3时，溶液中主要组分是H2CO3*。

②pH在6.3—10.7之间时，溶液中主要组分HCO3-。

③pH﹥10.7时，溶液中主要组分是CO32-。

3）开放体系

对于开放体系，应考虑到CO2在气液相之间的平衡，[H2CO3*]不变。

根据亨利定律：

溶液中，碳酸化合态相应为：

将上述方程式中的浓度转化为相应的对数，然后作lgc—pH图（如图3-3）。

由图3-3可以看出：

①在开放体系中，[HCO3-]，[CO32-]和cT均随pH的变化而变化，但[H2CO3*]总是保持不变。

②当pH<6时，溶液中主要组分为H2CO3*；当pH=6～10之间时，溶液中主要组分为HCO3-；当pH>10.3时，溶液中主要组分为CO32-。

开放体系和封闭体系中碳酸平衡的对照表

开放体系

封闭体系

与大气之间碳的交换

有

无

系统中无机碳的总量

变化

①随pH升高而升高

②随大气中CO2分压升高而升高

不变

无机碳各形态

与pH的关系

[H2CO3*]

不变

变化，有最大值

[HCO3-]

变化，随pH升高而线性升高

变化，有最大值

[CO32-]

变化，随pH升高而线性升高

变化，有最大值

无机碳各形态

主要存在区间

[H2CO3*]

pH＜6.3

pH＜6.3

[HCO3-]

pH=6-10

pH=6-10

[CO32-]

 pH＞10.3

 pH＞10.3

（2）天然水中碱度和酸度

①碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。

以强酸标准滴定含碳酸水溶液测定其碱度时，

总碱度：

以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3

酚酞碱度：

以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3

苛性碱度：

以酚酞为指示剂滴定到pH=10.8

根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]=cT（α1+2α2）+kw/[H+]-[H+]

酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[HCO3*]–[H+]=cT（α2-α0）+kw/[H+]-[H+]

苛性碱度=[OH-]–[HCO3-]-2[HCO3*]-[H+]=-cT（α1+2α0）+kw/[H+]-[H+]

②酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。

包括强酸、弱酸及强酸弱碱盐。

以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，

无机酸度：

以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3

CO2酸度：

以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3

总酸度：

以酚酞为指示剂滴定到pH=10.8

根据溶液质子平衡条件，得到酸度的表达式

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]–[OH-]=cT（α1+2α0）+[H+]-kw/[H+]

CO2酸度=[H+]+[HCO3*]-[CO32-]–[OH-]=cT（α0-α2）+[H+]-kw/[H+]

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]–[OH-]=-cT（α1+2α2）+[H+]-kw/[H+]

碳酸盐系统中的酸碱度及其滴定终点

例3-1：

某水体的pH=8.00，碱度为1.00×10-3mol/L，该水体中[HCO3-]，[CO32-]，[OH-]，[H+]等物质的浓度。

解：

pH=8.00时，[CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由[HCO3-]贡献，则[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L；

根据pH值，[H+]=1.00×10-8mol/L；[OH-]=1.00×10-6mol/L

例3-2：

若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4×10-3mol/L，需加多少酸才能把水体的pH降到6.0？

解：

总碱度=cT（α1+2α2）+kw/[H+]-[H+]

cT=

{总碱度+[H+]-[OH-]}令α=

当pH在5~9范围内，碱度≥10-3mol/L或pH在6~8范围内，碱度≥10-4mol/L时，[H+]、[OH-]项可忽略不计，得到简化式

cT=α×碱度

当pH=7.0时，查P130表3-5得α1=0.816，α1=3.83×10-4，则α=1.22，cT=α×碱度=1.22×1.4

=1.71×10-3mol/L，若加强酸将水的pH降低到6.0，其cT值不变，而α为3.25，可得：

碱度=cT/α=1.71×10-3/3.25=5.26×10-4（mol/L）

碱度降低值就是应加入的酸量，即△A=1.4×10-3-5.26×10-4=8.74×10-4（mol/L）

（3）天然水体的缓冲能力：

天然水体的pH值一般在6~9之间。

而且对于某一水体，其pH几乎不变，这表明天然水体有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。

一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH的主要因素，并使水体具有缓冲作用。

但是，周围环境与水体之间发生的多种反应，对pH值也有影响。

对于碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH可由下式确定

如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应有△B量H2CO3*转化为HCO3-，水体pH升高为pH´，则

水体pH变化为△pH=pH´-pH，即：

若把[HCO3-]作为水的碱度，[H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]，有

△B=碱度×[10△pH-1]/（1+ka1×10pH+△pH）

△pH即为相应改变的pH，在投入酸量△A时，只要把△pH作为负值，也可以进行类似推算。

△A=碱度×[10△pH-1]/（10△pH+ka1×10pH）

3、天然水的循环（补充内容）

地球上的水在太阳辐射和重力作用下，以蒸发、降水和径流等方式进行的周而复始的运动过程，亦称为水分循环、水文循环。

水循环是地理环境中最重要、最活跃的物质循环之一。

（1）水循环过程

水的三态（固态、液态、气态）转化特性是产生水循环的内因，太阳辐射和地心引力作用是这一过程的外因或动力。

太阳向宇宙空间辐射大量热能，到达地球的总热量约有23％消耗于海洋和陆地表面的水分蒸发，平均每年有0.