硫磺制酸转化工段工艺设计.docx
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200kt/a硫磺制酸转化工段工艺设计
200kt/a硫磺制酸转化工段工艺设计
目录
第一章绪论 1
1.1.硫酸的性质与用途 1
1.2.硫酸的工业发展史 2
1.3.硫酸的工业概况及其发展趋势 3
1.3.1.国外硫酸工业概况及其发展趋势 3
1.3.2.中国硫酸工业概况及其发展趋势 4
第二章厂址的选择 7
第三章原料的选择 9
3.1.原料的选择 9
3.2.硫磺制酸的优点 9
3.3.硫磺的来源 10
第四章转化工段工艺设计 12
4.1.基本原理 12
4.1.1.二氧化硫氧化热力学 12
4.1.2.二氧化硫氧化动力学 12
4.2.工艺流程 14
4.2.1.工艺流程的确定 14
4.2.1.1.二转二吸与一转一吸 14
4.2.1.2."3+1"与"3+2"转化工艺的主要区别 15
4.2.1.3.工艺流程的确定 17
4.2.2.工艺条件 18
4.2.2.1.转化器一段入口条件中二氧化硫含量 18
4.3.工艺设备 20
4.3.1.转化工段的主要工艺设备 20
4.3.2.自动控制方案 22
4.4工艺计算 23
4.4.1.物料衡算 24
4.4.2.能量衡算 26
第五章环境保护与安全生产 33
5.1.环境保护 33
5.2.安全生产 33
第六章总结 34
致谢 36
参考文献 38
40
第一章 绪论
1.1硫酸的性质和用途[1,2]
硫酸（H2SO4）相对分子质量98.078，是指SO3与H2O的摩尔比等于1的化和物，或指100% H2SO4。
外观为无色透明油状液体，密度（20℃）为
1.8305g/cm3。
工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O摩尔比≤1的物质。
发烟硫酸是SO3的硫酸溶液，SO3与H2O的摩尔比≥1的物质，亦为无色油状液体，因其暴露于空气中，逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色酸雾，固称之为发烟硫酸。
硫酸或发烟硫酸的浓度均可用H2SO4质量分数表示。
但发烟硫酸的浓度常用其中所含游离SO3（即除H2SO4也外的SO3）或全部的SO3质量分数表示。
不同表达方式的硫酸浓度可用也下公式相互换算：
2 4 3 3
CHSO=1.225CSO （t）=100+0.225CSO （f）
3
3
2 4
CHSO——H2SO4的质量分数，%；CSO （t）——SO3的质量分数，%；CSO （f）——游离SO3质量分数，%。
表1.1 硫酸的组成
名 称
SO3/H2O摩尔比
H2SO4质量分率
H2SO4质量分数/%
游 离
中 和
92%硫酸
0.680
92.00
—
75.10
98%硫酸
0.903
98.00
—
80.00
100%硫酸
1
100.63
—
81.63
20%发烟酸
1.30
104.50
20
85.30
65%发烟酸
3.29
114.62
65
93.57
几种典型浓度硫酸的组成如上表1.1所示。
硫酸是强酸之一，具有酸的通性。
但浓酸有其特殊的性质。
物理性质方面，有相对密度大，沸点高，液面上水蒸汽的平衡分压极低等特性；化学方面，有
氧化，脱水和磺化的特性，有关物理，化学性质及有关数据可查阅文献。
硫酸的用途非常广泛，无论在工业部门，还是在发展农业生产，满足人民物质生活需要，加强国防力量，都起非常重要作用。
硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，最重要的是化工原料之一。
硫酸最主要用途是生产化学肥料，用于生产磷铵，重过磷酸钙，硫铵等。
在中国，硫酸产量的60%以上用于生产磷肥和复肥。
在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料，人造纤维，染料，油漆，药物等生产中不可缺少的原料。
在农药，除草剂，杀鼠剂的生产中亦需要硫酸。
在石油工业中，石油精练需使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中不饱和烃和硫化物等杂质。
在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸；电解法精练铜，锌，镉，镍时，电解液需使用硫酸；某些贵金属的精练亦需用硫酸液去夹杂的其它金属。
在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油，硝化纤维，三硝基甲苯等炸药。
原子能工业中用于浓缩铀。
运载火箭所用燃料亦离不了硫酸。
1.2硫酸的工业发展简史[1,2]
8世纪左右，阿拉伯人干馏绿矾（FeSO4·7H2O）得到一种腐蚀性液体，该液体即为硫酸。
15世纪后半叶，有人将硫磺与硝石一起在潮湿的空气中焚烧，制得稀硫酸。
16世纪初，在波西米亚（Bohemia）开始以硫酸铁干馏法制造发烟硫酸。
1570年，G•窦纳阿斯（Donaeus）阐明了硫酸的多种性质，此后人民才真正认识了硫酸。
1740年前后，英国人J •沃德（Ward）在玻璃器皿中燃烧硫磺和硝石混合物，并将产生的含二氧化硫，氮氧化物及氧气的混合气体与水反应制成了硫酸。
1746年，英国人J ·罗巴克（Roebuck）依照以上方法，在伯明翰建成一座6英尺见方的铅室，以间歇方式制造硫酸。
成为世界上最早的铅室法制酸工厂。
1810年，英国人金·赫尔克开始采用连续方式焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。
此后，铅室法在发展中不断得到完善。
其中，法国著名科学家
盖·吕萨克（Gay lussac）于1827年提出在铅室后设置吸硝塔；英国人J·格洛
弗（Glover）于1859年提出在铅室前设置脱硝塔。
这两项技术的结合使用实现了氮氧化物的循环，至此铅室法工艺基本成熟。
早期的铅室制酸厂，所用原料为硫磺。
19世纪30年代，英国和德国相继开发成功以硫铁矿为原料的制酸技术。
之后，利用冶炼烟气制酸亦获成功。
1911年，奥地利人C·奥普尔（Opl）以塔替代铅室，在赫鲁绍建成了世界上第一套塔式法制酸装置。
自此，硫酸工业的发展进入塔式法时代。
1923年，
H·彼德森（Peterson）在匈牙利乌扎罗尔建成1塔脱硝，2塔成酸，4塔吸硝的七塔式装置，并对酸循环流程和塔内气液接触方式进行了改进，使生产效率有较大的提高。
铅室法和塔式法制酸均以氮氧化和物为媒介，使SO2在O2及H2O存在的情况下生成硫酸，因此又称之为硝化法。
硝化法制得的硫酸（H2SO4）含量低（<
78%H2SO4）,杂质含量高（主要含有尘及氮氧化合物），且需耗用大量硝酸或硝酸盐，远远满足不了染料、化纤、有机合成、石油化工等部门的要求。
因此，此法的发展受到限制。
1831年，英国人P·菲利普斯（Philips）提出在铂丝过铂粉上进行SO2转化制SO3的方法，后人称之为接触法。
1875年开始在工业上应用。
19世纪末20世纪初，相继建成一些接触法制酸装置。
但是，以铂为催化剂的接触法，酸成本较高，尽管酸的需求量日益增大，限于经济原因，该项技术的发展较为缓慢，硝化法仍占优势。
钒化合物作为SO2转化催化剂是由R.·耶尔斯（Meyers）于1899年提出的。
1913年，德国BASF公司开发出添加碱金属盐的钒催化剂，使催化剂达到了铂催化剂的水平，而且价格低、不易中毒。
此后，在世界范围内，钒催化剂
很快取代了铂催化剂的地位。
在硝化法和接触法的竞争中，由于钒催化剂的广
泛应用，接触法占明显优势，从此硝化法逐渐被淘汰。
第二次世界大战后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工业发展逐渐加快。
生产技术的发展主要表现为：
生产装置的大型化，开发和采用生产强度更高的新型反应技术和新型单元操作设备，生产控制自动化，节能与废热利用，新型材料的采用等。
20世纪50年代初，德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术；
1964年，德国拜耳公司首先采用两转两吸技术；1971年，德国拜耳公司又首先
建成一座直径4m的沸腾床转化器；1972年，法国尤吉纳-库尔曼公司建成第一座以硫磺为原料的加压法装置，装置操作压力为0.5Mp,日产酸550t（100%H2SO4）；20世纪80年代初，前苏联学者提出非稳态转化器，1982年实现工业化。
其它还有：
低温位废热利用的发展，环状及含铯低起活温度新型催化剂的应用，
三废治理及综合利用等，都标志着硫酸生产技术的进展。
1.3硫酸工业概况及其发展趋势
1.3.1国外硫酸工业概况及其发展趋势[3,4,5]
接触法制硫酸几乎是目前世界上硫酸工业的唯一生产方法。
其原料为能够产生二氧化硫的含硫物质，一般有硫磺、硫化物、硫酸盐、含硫化氢的工业废气（包括冶炼烟气）等。
在不同国家中，由于本国含硫资源的不同，生产硫酸的原料路线有很大的差异，且所用原料的比重随硫资源的供给情况也有所调整。
相对而言，硫磺资源较丰富，制酸过程简单，且经济效益好，以硫磺为原料制酸占总酸量的绝大多数。
近年来全世界的硫酸产量中，硫磺制酸约占65%，硫铁矿制酸约占16%，其它原料制酸约占19%。
自从接触法硫酸生产工艺出现两转两吸技术以来，硫铁矿制酸的基本工艺过程没有大的改变，仍为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸。
硫酸工业提高劳动生产率、降低成本、减少污染的进展主要在以下几方面:
①装置的大型化。
装置的大型化可以显著降低成本和提高劳动生产率。
因此，小型工厂正逐渐被大型工厂取代，发达国家新建装置的规模一般为
300～900kt/a.目前，硫酸大部分的产量是由300kt/a以上的装置生产。
②设备结构和材质的改进。
改进设备结构可增强设备生产强度、减小设备尺寸、降低损耗、延长寿命，降低建设投资和运行费用。
其中新材质的应用为设备性能的提高，结构的改进和新技术应用提供了保证。
这方面的进展是近20年硫酸工业技术发展的主要表现。
③节能与废热利用。
20世纪70年代广泛利用了含硫原料燃烧热，以及
SO2转化的反应热产生蒸汽发电，其电量出、除满足本身需要外，一半左右的电能向外输送。
对于硫磺制酸装置，热利用率可达到65%～70%。
80年代初开发了
HRS低温位热量回收系统，使废热利用率达到90%以上。
为了节省系统动力，普
遍提高了原料气中SO2浓度，广泛采用了环状催化剂、大开孔率填料支承结构、新兴填料等技术。
④生产的计算机管理。
在新建厂中，普遍采用计算机集散控制系统（DCS）和计算机管理系统，以确保装置运行稳定和达到最优操作状态。
⑤减少污染物排放，保护环境。
目前，国外除了广泛采用两转两吸工艺提高SO2的转化率，以及净化几乎全部为酸洗外，为进一步使转化率达到99.9%以上，愈来愈多的装置使用高活性含铯催化剂和“3+2”五段催化层。
据称，该工艺既能降低成本又能达到严格的排放标准。
可以预见，接触法硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向发展，其手段仍然主要依赖以上五个方面。
此外,多年来在SO2沸腾转化、加压转化、非稳态转化等方面的研究成果，为接触法硫酸生产技术的发展提供新的契机。
引人注目的是,新近美国拉尔夫-帕森斯（Ralph-Parsons）公司开发的纯氧非催化法生产工艺和俄罗斯等国开发的利用核能同时H2SO4和H2的工艺为硫酸生产开辟了新天地。
1.3.2中国硫酸工业概况及发展趋势[1,3,4,6]
硫酸工业是中国化学工业中建立较早的一个部门。
1874年天津机器制造局三分厂建成中国较早的铅室板装置,1876年投产,日产硫酸约2吨,用于制造无烟火药。
1934年,第一座接触发装置在河南巩县兵工厂分厂投产。
1949年以前,中国硫酸最高年产量为180Kt（1942年）,硫酸厂20
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